| 發布機構 | 中國化工報 | ||
| 文件號 | 制發日期 | 2024-04-02 | |
近年來，我國有機硅產能不斷增長，已占世界產能總量的近70%。但與之不匹配的是渣漿等部分有機硅副產物的安全環保處理技術進步緩慢，成為制約有機硅行業發展的瓶頸之一。應急管理部日前發布的《淘汰落后危險化學品安全生產工藝技術設備目錄(第二批)》，明確將有機硅漿渣人工扒渣卸料技術和敞開式漿渣水解技術列為淘汰技術。這對促進我國有機硅單體安全生產工藝進步和提升本質安全程度具有重要意義。
淘汰原因：人工扒渣存風險
人工扒渣卸料和敞開式漿渣水解工藝，是將漿渣從單體合成裝置閃蒸罐間歇排放至小型的中轉罐內暫存，靜置抽出上層高沸物清液后，再將中轉罐底部黏稠漿渣通過人工排放至開放式的堿性水解池中水解。過程中，操作人員需要近距離接觸漿渣、高沸物和有毒有害氣體，潛在的火災、閃爆、人身傷害風險和職業健康風險不容忽視。
一是漿渣的固有危險性較高。其固相組分主要是包裹有碳顆粒等雜質的微小硅粉，也包括10%以上的銅、鋅催化劑和硅粉原料中的重金屬雜質，帶有較強的反應活性。這些反應活性強的固體顆粒暴露在空氣中，極易引發自燃。其液相主要是有機氯硅烷高沸物，屬于易燃液體，并且極易水解并釋放氯化氫等有毒氣體。
二是扒渣過程易形成爆燃條件。在人工扒渣的過程中，若氮氣保護措施失效，空氣進入中轉罐內形成爆炸性混合物，極易造成罐內閃爆。特別是有機硅單體合成裝置流化床反應器運行不穩定、收率較低時，排放的漿渣數量多、含銅量更高，冷卻、沉降時間不足時，更容易在扒渣過程中發生火災、爆炸事故。
三是扒渣過程酸堿灼燙、腐蝕風險高。人工扒渣過程中，漿渣中轉罐處于敞開狀態，漿渣中的氯硅烷高沸物與空氣中的水分會發生水解反應，產生氯化氫酸霧。這種酸霧具有高度的腐蝕性和強烈的刺激性，不僅會對金屬設備表面造成腐蝕、損害，還會對作業人員的呼吸道和皮膚造成灼燙和刺激。
四是敞開式水解易引起火災和腐蝕。漿渣敞開式水解過程中，漿渣與堿性水反應產生大量氯化氫氣體和少量氫氣，若吸收及通風設施不完善，強腐蝕性的氯化氫氣體會對設備、管道造成嚴重腐蝕，氫氣容易積聚引發火災、爆炸事故。水解產生的副產酸與堿性的水中和會劇烈放熱，若水量不足或水解水飽和，會造成漿渣水解不充分，可能引起漿渣著火。
替代工藝：四個方向更先進
從全球有機硅行業來看，所有國外裝置和大部分國內企業已淘汰了人工式、開放式的漿渣高沸物回收和水解工藝。目前，國內外漿渣處理更先進的工藝技術主要有四個方向。
一是源頭控制，漿渣減量。部分外企針對單體合成裝置濕法除塵系統高沸物閃蒸工藝，使用效率更高的減壓閃蒸而不是加壓閃蒸，也有部分企業通過設計巧妙的手段提高固液分離效果，盡可能回收液相氯硅烷高沸物，提高漿渣固含量。外資企業和國內一部分龍頭企業會對分離出的高沸物進行精餾分離，并通過催化裂解或高溫裂解方式高效回收可裂解組分，以實現漿渣減量。不能裂解的高沸物組分和裂解釜底物可以與漿渣混合后密閉水解或焚燒。
二是漿渣密閉水解。該技術是將達到設定固含量指標的漿渣使用氮氣或螺桿輸送裝置密閉輸送至密閉水解釜內。部分企業設置兩級水解釜，并設置堿水循環、酸氣捕集吸收、氮氣保護、漿渣脫水等設施，水解后的漿渣再進一步提銅處理或轉移處理。
三是漿渣焚燒。焚燒法是一種高溫熱處理技術，漿渣中的物質在800℃至1200℃的高溫下氧化、熱解而被破壞，酸性氣體進入鹽酸冷卻和吸收系統。該技術近年來進步很快，已被越來越多的有機硅單體企業應用。需要注意的是，焚燒法系統要針對漿渣自身特性，在設備材質選擇、粉塵和尾氣處理等方面采取針對性措施。
四是漿渣固液分離。國內也有參考多晶硅渣漿處理工藝研發的有機硅漿渣固液分離的新技術，采用新型設備，將漿渣中的液相甲基氯硅烷高沸物進行分離，得到含高沸量較低的固體粉體，再進一步進行水解處理或回收、轉移。
改造建議：實現漿渣密閉處理
在當前單體合成系統技術條件下，根據國內外可行的替代工藝，有機硅漿處理工藝設備替代改造建議如下：
在現場條件具備的前提下，就近在單體合成裝置附近增加密閉漿渣水解工序，再沸器產生的含固量較低的漿渣通過氮氣壓料或輸送泵送至密閉漿渣水解工序，在此工序經閃蒸回收高沸物，閃蒸后的漿渣，通過氮氣壓料直接輸送至密閉水解釜中，漿渣水解物送至提銅工序或經堆放氧化后轉移處理。
不具備就近在單體合成裝置附近增加密閉漿渣處理工序的，使用中轉罐進行轉移漿渣時，應提高中轉罐的設計壓力，使用高壓氮氣將罐內漿渣密閉壓送至漿渣處理設施內；還可以考慮在氮氣的保護下，使用防爆的螺桿輸送裝置將漿渣輸送至漿渣處理設施內。
此外，可以考慮采用高溫焚燒技術，在連續運行的回轉窯爐中將有機硅漿渣在高溫下進行無害化處理。
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