近日，應(yīng)急管理部公布了《淘汰落后危險(xiǎn)化學(xué)品安全生產(chǎn)工藝技術(shù)設(shè)備目錄(第二批)》，明確提出了淘汰酸堿交替固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝的要求。當(dāng)前，全球95%以上的過氧化氫生產(chǎn)過程采用蒽醌法合成工藝，這一比例在國內(nèi)達(dá)到98%，而被要求淘汰的酸堿交替固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝是目前蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的主要工藝之一。
淘汰原因：存在工作液堿洗工序
酸堿交替固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝最突出的安全風(fēng)險(xiǎn)，是在工藝流程中存在工作液堿洗工序，且堿洗工序又是該工藝中不可或缺的重要環(huán)節(jié)。
在該工藝的生產(chǎn)過程中，隨著工作液的循環(huán)流動(dòng)，工作液中的蒽醌被反復(fù)地氫化、氧化，副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的蒽醌降解物，從而造成氫化塔氫效的逐步降低。為穩(wěn)定生產(chǎn)，工藝處理中必須利用堿液和活性氧化鋁對(duì)工作液中的蒽醌降解物進(jìn)行再生，使其重新轉(zhuǎn)化為有效蒽醌，導(dǎo)致工作液頻繁地交替進(jìn)入堿性和酸性環(huán)境。然而，過氧化氫在堿性環(huán)境中極不穩(wěn)定，裝置生產(chǎn)運(yùn)行過程中一旦過氧化氫誤入堿性環(huán)境極易引發(fā)劇烈的分解反應(yīng)，失控后會(huì)導(dǎo)致爆炸。
站在工藝角度來看，酸堿交替固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝用堿液處理工作液是目前對(duì)工作液中降解物進(jìn)行再生較為有效的方法，但堿液與過氧化氫化學(xué)性質(zhì)不相容，這一矛盾的存在構(gòu)成了該工藝的固有風(fēng)險(xiǎn)。
替代工藝：全酸性過氧化氫生產(chǎn)工藝
為從根本上消除過氧化氫生產(chǎn)過程存在的堿性環(huán)境，業(yè)內(nèi)企業(yè)已相繼開發(fā)出多種全酸性過氧化氫生產(chǎn)工藝，如流化床過氧化氫生產(chǎn)工藝、全酸性固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝等。
流化床過氧化氫生產(chǎn)工藝是目前業(yè)內(nèi)較為先進(jìn)的蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝。該工藝以真空閃蒸脫水代替了固定床工藝中的工作液堿洗工序，工作液在整個(gè)系統(tǒng)循環(huán)過程中始終保持弱酸性，在酸堿環(huán)境這一環(huán)節(jié)上實(shí)現(xiàn)了過氧化氫生產(chǎn)過程的本質(zhì)安全化，可作為酸堿交替固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝的首選替代工藝。
全酸性固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝可以在酸堿交替固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造而實(shí)現(xiàn)。該工藝吸收了流化床過氧化氫生產(chǎn)工藝的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，將酸堿交替固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝的工作液主循環(huán)流程中的堿洗干燥塔取消，利用真空閃蒸脫水技術(shù)予以替代，并使用活性氧化鋁來再生工作液，從而在工作液主循環(huán)流程中消除了堿性環(huán)境。但僅靠真空閃蒸脫水及活性氧化鋁難以滿足蒽醌降解物再生的需求，因此，該工藝在工作液主循環(huán)之外應(yīng)設(shè)置一個(gè)獨(dú)立的工作液凈化處理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)凈化用堿液與工作液循環(huán)系統(tǒng)的物理隔離。
發(fā)展建議：加強(qiáng)基礎(chǔ)研究完善替代工藝
此次淘汰酸堿交替固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝，僅針對(duì)的是該工藝中存在堿性環(huán)境這一固有風(fēng)險(xiǎn)，并不能一勞永逸地解決蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝中的所有安全瓶頸問題。為有效防范生產(chǎn)安全事故、推進(jìn)整個(gè)行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展，過氧化氫行業(yè)應(yīng)從以下四方面努力。
一是加強(qiáng)工藝技術(shù)基礎(chǔ)研究工作。因?yàn)檩祯ㄟ^氧化氫生產(chǎn)工藝過程相對(duì)簡(jiǎn)單，業(yè)內(nèi)企業(yè)和設(shè)計(jì)單位對(duì)過氧化氫相關(guān)反應(yīng)過程及過氧化氫分解反應(yīng)機(jī)理等基礎(chǔ)性研究長期以來缺乏系統(tǒng)性的認(rèn)識(shí)，對(duì)生產(chǎn)過程各個(gè)工序的風(fēng)險(xiǎn)及管制措施也缺少針對(duì)性的研究。比如，行業(yè)還未掌握44%以上過氧化氫與蒽醌工作液混合發(fā)生凝聚相爆炸的反應(yīng)機(jī)理，由此也造成國內(nèi)設(shè)計(jì)單位至今不具備高濃度過氧化氫工藝技術(shù)的設(shè)計(jì)能力，應(yīng)深入開展過氧化氫生產(chǎn)過程的工藝技術(shù)基礎(chǔ)研究。
二是加快配套的催化劑研發(fā)進(jìn)度。在過氧化氫生產(chǎn)過程中，蒽醌降解物的來源主要是氫化反應(yīng)過程中生成的深度氫化副產(chǎn)物，此類降解物的產(chǎn)生與氫化催化劑的性能有直接關(guān)系，特別是催化劑氫化的選擇性，對(duì)全酸性固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝尤為重要。因此，應(yīng)集中力量進(jìn)行新型催化劑的研發(fā)和改性工作，通過調(diào)整催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、改變助劑組成、優(yōu)化催化劑的配方等手段，構(gòu)建適用于全酸性固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝的新的催化劑體系，不斷提高氫化催化劑的選擇性，最大限度地減少氫化反應(yīng)過程中蒽醌降解物的生成。
三是進(jìn)一步完善酸堿交替過氧化氫生產(chǎn)工藝的替代工藝技術(shù)。國內(nèi)流化床過氧化氫生產(chǎn)工藝起步較晚，只有少數(shù)設(shè)計(jì)院具備自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝包，特別是精密過濾器等核心裝備和技術(shù)受國外制約。因此，國內(nèi)有關(guān)單位應(yīng)進(jìn)行緊密協(xié)作，加快推進(jìn)蒽醌法酸堿交替固定床過氧化氫生產(chǎn)工藝技術(shù)升級(jí)改造進(jìn)度，并建設(shè)改造示范裝置，為未來5年大量落后工藝技術(shù)的改造建設(shè)鋪平道路。
四是提升過氧化氫生產(chǎn)裝置的自動(dòng)化控制水平。目前，很多在役的過氧化氫生產(chǎn)裝置自動(dòng)化水平不高，特別是工作液回收和配制工序。很多企業(yè)未按要求設(shè)置遠(yuǎn)傳和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量儀表，或者未按照設(shè)計(jì)要求設(shè)置安全儀表系統(tǒng)聯(lián)鎖回路。業(yè)內(nèi)企業(yè)應(yīng)借助此次改造升級(jí)的契機(jī)，加大自動(dòng)化改造的力度，通過技術(shù)改造全面提升整個(gè)行業(yè)的自動(dòng)化控制水平和自動(dòng)化系統(tǒng)的管理水平。
