近日獲悉,中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的研究人員利用二價(jià)鈷催化環(huán)丙醇通過β-碳碳鍵斷裂產(chǎn)生的鈷高烯醇絡(luò)合物,實(shí)現(xiàn)了環(huán)丙烯的不對(duì)稱氫官能團(tuán)化反應(yīng)。
手性多取代環(huán)丙烷是具有生物活性的藥物分子和天然產(chǎn)物中常見結(jié)構(gòu)片段,發(fā)展通用的可以非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性的制備手性環(huán)丙烷的方法具有重要意義。環(huán)丙烯的催化不對(duì)稱氫官能團(tuán)化反應(yīng)是快速多樣性地合成多取代手性環(huán)丙烷最高效的策略之一。此前在環(huán)丙烯上引入烷基的方法僅有少數(shù)幾例利用有機(jī)金屬試劑如格式試劑、鋅試劑的報(bào)道,只能引入簡(jiǎn)單烷基。而利用官能團(tuán)兼容性良好且穩(wěn)定的試劑來進(jìn)行環(huán)丙烯的不對(duì)稱官能團(tuán)化反應(yīng)卻少有報(bào)道。
研究人員發(fā)現(xiàn),由于鈷高烯醇中間體羰基的配位,使得其反應(yīng)活性較高,即使在降溫的條件下,反應(yīng)也能高效進(jìn)行。作用該反應(yīng)產(chǎn)率優(yōu)異,底物適用性廣,官能團(tuán)兼容性比利用格式試劑、鋅試劑更好,可以一步在環(huán)丙烯上引入含有羰基的烷基。以往很少在β-碳碳鍵斷裂反應(yīng)中研究的烯基和酯基取代環(huán)丙醇都適用于該反應(yīng),具有100%原子經(jīng)濟(jì)性。
同時(shí),機(jī)理研究顯示,碳鈷鍵質(zhì)子化過程是決速步,質(zhì)子化過程中,碳鈷鍵沒有發(fā)生消旋。而且鈷高烯醇絡(luò)合物會(huì)發(fā)生可逆的烯醇化過程。
該項(xiàng)研究利用環(huán)丙醇在二價(jià)鈷催化下產(chǎn)生催化量的鈷高烯醇絡(luò)合物參與到環(huán)丙烯的氫烷基化反應(yīng)中,克服了以往環(huán)丙烯氫烷基化反應(yīng)利用當(dāng)量的格式試劑或鋅試劑時(shí)官能團(tuán)兼容性差的問題,擴(kuò)充了環(huán)丙烯的氫官能團(tuán)化反應(yīng)方法庫(kù),同時(shí)對(duì)于環(huán)丙醇的不對(duì)稱催化的應(yīng)用具有一定借鑒意義。
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