――記石化綠色工藝之復合固體酸催化連續合成2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體(TMQ)工藝
橡膠防老劑TMQ的生產方法普遍存在著廢水量大等問題。圣奧化學科技有限公司創新思路，以酮胺縮合催化劑為突破點，采用以強酸性復合固體酸催化劑為非均相催化劑，開發出連續化兩步法生產高含量TMQ新工藝，成功解決了上述問題，并因此于近日入選了《石化綠色工藝名錄(2020年版)》。
傳統工藝廢水產生量大
橡膠防老劑TMQ中的有效成分為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚體，其中二聚體防老性能極好。其生產工藝是以酸為催化劑，將苯胺和丙酮通過縮合轉化成2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體，然后將使所得單體聚合反應成二聚體或多聚體。傳統合成方法有一步法和兩步法。兩步法是首先縮合制得2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體，除去多余反應物和其他低沸物后，再在酸性條件下進行單體聚合。一步法是使單體制備和聚合反應同時完成，然后再分離多余的反應物和其他低沸物。
這兩種方法各有優缺點，如兩步法工藝過程長、消耗大，但所得產品中有效物含量高；一步法過程簡單，消耗小，但有效物含量較低。
無論采用一步法還是兩步法生產TMQ，都普遍存在著廢水量大等問題。這是由于工藝所選用的催化劑造成的。具體來看，傳統工藝的催化劑最初以濃鹽酸為主，得到產品的有效成分含量低，雜質量大，組分復雜，隨著生產技術的發展，合成催化劑開始大量應用采用，如對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸，還有以氯化鋁、氯化銅和氯化鋅為主的路易斯酸等，但這些催化劑都存在著污染嚴重，廢液、廢渣等難以處理的問題。
創新思路開發綠色工藝
為解決上述問題，圣奧化學科技有限公司以酮胺縮合催化劑為突破點，在2009年開始著手進行新工藝小試，于2010年成功探索出固體酸催化清潔生產工藝，2011年11月中試成功后，于2012年5月進行了新方案的大規模生產運行。
采用以強酸性復合固體酸催化劑為非均相催化劑，相比其他均相酸性催化劑，不會進入反應液，從而克服了因催化劑分離、用堿中和產生廢水、廢渣等污染問題。整個工藝的“三廢”少，與傳統工藝相比，廢有機物、無機物排放均降低了90%，廢水總量減少了90%，COD削減了90%，無廢氣排出，符合清潔生產標準要求。
該工藝還吸取了一步法和兩步法各自的優點，形成連續化兩步法生產高含量TMQ新工藝，將作為原料的苯胺和丙酮連續通入裝有固體酸催化劑的反應塔，使之在固體酸催化劑的催化下在固定床中進行反應，然后將縮合制得的含有TMQ單體的料液進行下一步聚合。
此外，在安全性方面該工藝采用連續兩步法合成TMQ，由間歇定量的投料改為泵連續進料，改善了現場作業人員的操作安全性。
工藝先進收獲客戶好評
該項固體酸催化清潔生產工藝主要應用于高含量橡膠防老劑H-TMQ、S-TMQ的合成。據該公司相關負責人介紹，用該工藝生產的H-TMQ 和S-TMQ，其二聚體、三聚體分別大于50%和25%，有效體總含量達到80%以上，解決了現有技術生產效率低下的問題，提高了防老劑TMQ產品的有效物含量。
目前，該項目生產裝置已穩定運行近9年，生產穩定，年產值均達到設計產能，產品質量穩定，其中二聚體、三聚體、四聚體總含量可達85%以上，超過我國防老劑TMQ產品質量標準的技術要求，產品相關指標也超過防老劑TMQ行業標桿企業，進而成為大型輪胎企業供應商，得到客戶的高度認可和好評。
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