在全球碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)的強(qiáng)勁驅(qū)動(dòng)下,鋰離子電池作為新型儲(chǔ)能技術(shù)的核心載體,正經(jīng)歷持續(xù)高速迭代發(fā)展。負(fù)極材料作為鋰離子電池四大關(guān)鍵材料之一,正經(jīng)歷從傳統(tǒng)石墨體系向高容量、快速充放電型材料的技術(shù)革命性升級(jí)。其中,樹(shù)脂基多孔碳材料憑借其可設(shè)計(jì)的多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電化學(xué)性能及與硅基材料的卓越兼容性,成為新一代負(fù)極材料的核心支撐材料,正引領(lǐng)著鋰電負(fù)極產(chǎn)業(yè)的升級(jí)浪潮。
樹(shù)脂基多孔碳是以樹(shù)脂為前驅(qū)體,通過(guò)碳化、活化等工藝制備的具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)(微孔、介孔、大孔)的碳材料,因高比表面積、良好導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)可調(diào)控性,被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、電池電極、吸附分離、催化載體等領(lǐng)域。
一、樹(shù)脂基多孔炭分類(lèi)
按照前驅(qū)體來(lái)源不同可以分為兩類(lèi)。
1)合成樹(shù)脂基
酚醛樹(shù)脂基: 最主流路線。原料易得,工藝相對(duì)成熟(溶液聚合/固化-炭化-活化)??芍频猛昝狼蛐?、類(lèi)球形、塊狀無(wú)規(guī)則形多孔碳。優(yōu)勢(shì)在于孔結(jié)構(gòu)(微孔/介孔比例)高度可控可調(diào)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗膨脹和耐壓性能優(yōu)異(對(duì)硅沉積至關(guān)重要),能實(shí)現(xiàn)硅烷沉積的高度均勻性和一致性,帶來(lái)高首效(>88%)和長(zhǎng)循環(huán)。
其他合成樹(shù)脂基: 如聚丙烯腈(PAN)基、環(huán)氧樹(shù)脂基、聚酰亞胺(PI)基等。各有特點(diǎn)(如PAN基碳化收率高,PI基耐高溫性好),但在電池負(fù)極領(lǐng)域應(yīng)用規(guī)模不及酚醛樹(shù)脂基。
2)生物質(zhì)衍生樹(shù)脂基 (重組樹(shù)脂基): 新興綠色路線。以生物質(zhì)精煉產(chǎn)物(如木質(zhì)素衍生物、糖類(lèi)衍生物)為原料合成樹(shù)脂,再炭化制備多孔碳。兼具傳統(tǒng)樹(shù)脂基材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與生物質(zhì)碳的低成本優(yōu)勢(shì)。圣泉新能源利用其生物質(zhì)精煉中間體開(kāi)發(fā)的此類(lèi)產(chǎn)品,是雙技術(shù)路線之一,極具成本競(jìng)爭(zhēng)力和可持續(xù)發(fā)展?jié)摿?。代表企業(yè):圣泉新能源。
二、樹(shù)脂基多孔炭的制備
核心在于高分子前驅(qū)體的選擇、成型、固化(交聯(lián))、炭化及活化。工藝細(xì)節(jié)直接影響最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、性能與成本。
1.前驅(qū)體合成
1)合成樹(shù)脂制備: 如酚醛樹(shù)脂通過(guò)苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)合成。圣泉集團(tuán)在此環(huán)節(jié)具有全球產(chǎn)能和成本優(yōu)勢(shì)。
2)生物質(zhì)衍生樹(shù)脂合成: 利用生物質(zhì)精煉平臺(tái)(如圣泉的“圣泉法”),將木質(zhì)素、纖維素半纖維素解聚產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為可交聯(lián)的樹(shù)脂中間體。
2.成型
1)球形化: 乳液聚合(油包水/水包油)、懸浮聚合是制備球形酚醛樹(shù)脂微球的主流方法。控制乳化劑/分散劑、攪拌速度、溫度等是關(guān)鍵。
2)塊狀/其他形狀: 溶液澆鑄、模壓、擠出等。
3)固化(交聯(lián)): 使樹(shù)脂前驅(qū)體形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),確保在后續(xù)高溫處理中保持形狀和產(chǎn)生目標(biāo)孔結(jié)構(gòu)。酚醛樹(shù)脂通常需要在150-200°C下進(jìn)行熱固化。交聯(lián)度直接影響炭化收率和碳骨架強(qiáng)度。
3.炭化
在惰性氣氛(N?, Ar)下高溫(600-1200°C)熱處理,使有機(jī)高分子轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)碳骨架。此過(guò)程發(fā)生復(fù)雜的裂解、芳構(gòu)化、脫除小分子(H?O, CO, CO?, CH?等)反應(yīng)。
碳化溫度、升溫速率、保溫時(shí)間對(duì)碳的微晶結(jié)構(gòu)、孔隙初步形成至關(guān)重要。
碳化溫度:核心調(diào)控因素,通常在 600-1000℃。低溫(600-800℃)下,樹(shù)脂分解不完全,碳骨架無(wú)序度高,微孔為主;高溫(800-1000℃)下,碳原子重排趨于有序,石墨化程度提高,微孔減少但導(dǎo)電性增強(qiáng)。
升溫速率:一般 5-10℃/min,慢速升溫可減少熱解氣體劇烈釋放導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌,有利于形成均勻孔隙;快速升溫可能因氣體逸出形成大孔,但易導(dǎo)致骨架開(kāi)裂。
保溫時(shí)間:0.5-3 小時(shí),保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能導(dǎo)致微孔合并為大孔,降低比表面積;過(guò)短則碳化不完全,殘留雜質(zhì)多。
4.活化(造孔): 是賦予材料高比表面積和豐富孔隙的關(guān)鍵步驟。
1)物理活化
使用水蒸氣、CO?等在高溫(700-1000°C)下與碳發(fā)生氧化反應(yīng)(C + H?O -> CO + H?; C + CO? -> 2CO)選擇性刻蝕碳原子造孔。工藝相對(duì)環(huán)保,孔結(jié)構(gòu)以微孔為主,介孔較少。
2)化學(xué)活化
在炭化前或炭化后,將前驅(qū)體與化學(xué)活化劑(KOH, NaOH, ZnCl?, H?PO?)混合浸漬,再于惰性氣氛中加熱(450-900°C)?;罨瘎┢鸬矫撍?、氧化、插層、催化石墨化等作用,造孔效率高,能產(chǎn)生大量微孔和介孔,比表面積可達(dá)3000 m2/g以上。KOH活化最常用,但對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng),后處理廢水需處理。精準(zhǔn)控制活化劑種類(lèi)、比例、溫度、時(shí)間是調(diào)控微孔/介孔比例的核心。圣泉新能源報(bào)道中“孔結(jié)構(gòu)微孔介孔可控可調(diào)”即指此工藝的精湛控制。
3)模板法:
在樹(shù)脂合成或成型階段引入模板劑(如納米SiO?球、嵌段共聚物),炭化/活化后再去除模板,可精確復(fù)制模板形貌,獲得有序介孔碳。孔結(jié)構(gòu)均一但成本高、步驟復(fù)雜,大規(guī)模生產(chǎn)有挑戰(zhàn)。
5.后處理:
活化后的多孔碳需經(jīng)過(guò)后處理去除雜質(zhì)、調(diào)整表面性質(zhì)或成型包括酸洗/水洗(去除活化劑殘留及灰分)、干燥、篩分、表面改性(如氮摻雜提升導(dǎo)電性和表面潤(rùn)濕性)等。
三、多元化應(yīng)用場(chǎng)景
能源存儲(chǔ)領(lǐng)域應(yīng)用
利用樹(shù)脂基多孔炭高比表面積、可調(diào)孔結(jié)構(gòu)特性,實(shí)現(xiàn)電能、氫能等能源的高效存儲(chǔ)。與植物基多孔炭相比,樹(shù)脂基材料具有更高的碳純度(>99%)和結(jié)構(gòu)可控性,更適合高端能源存儲(chǔ)場(chǎng)景。
超級(jí)電容器
多孔炭電極材料占據(jù)市場(chǎng)份額80%,酚醛樹(shù)脂基多孔炭因高導(dǎo)電性(電導(dǎo)率>100 S/m)和循環(huán)穩(wěn)定性(>10萬(wàn)次),在車(chē)用啟停電源中應(yīng)用占比達(dá)65%。
鋰離子電池
作為硅碳負(fù)極包覆材料,可緩解硅體積膨脹(300%→150%),提升循環(huán)壽命至1000次以上(比亞迪2024年量產(chǎn)數(shù)據(jù))。
氫能存儲(chǔ)
77K下,樹(shù)脂基多孔炭氫吸附容量可達(dá)5.2 wt%(美國(guó)DOE 2025年目標(biāo)為5.5 wt%),通過(guò)摻雜氮/氧官能團(tuán)可提升吸附熱至8-10 kJ/mol,降低解吸能耗30%
能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應(yīng)用
通過(guò)催化、氣體分離等功能,提升能源生產(chǎn)(如制氫、燃料電池)和轉(zhuǎn)化效率。
樹(shù)脂基多孔炭在能源場(chǎng)景中面臨的難點(diǎn)主要是性能及成本。性能方面,在高比表面積與高導(dǎo)電率難以兼顧(比表面積>3000 m2/g時(shí),電導(dǎo)率下降至<50 S/m)。成本方面,樹(shù)脂原料占總成本60%(如酚醛樹(shù)脂價(jià)格達(dá)2萬(wàn)元/噸),規(guī)模化生產(chǎn)后仍比生物質(zhì)基多孔炭高30%-50%。
環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用
利用高孔隙率和表面官能團(tuán)(如-OH、-COOH)實(shí)現(xiàn)污染物高效吸附與催化降解。
在廢水處理領(lǐng)域,對(duì)重金屬離子(如Pb2?、Cr??)吸附容量可達(dá)200-500 mg/g,吸附速率比傳統(tǒng)活性炭快1.5倍。在氣體分離領(lǐng)域,孔徑0.5-2nm的微孔結(jié)構(gòu)可選擇性吸附CO2,分離系數(shù)>20,有望替代傳統(tǒng)胺吸收法。
電子領(lǐng)域應(yīng)用——高性能電極材料
用于超級(jí)電容器、傳感器等電子元器件,提供高導(dǎo)電性(電導(dǎo)率>100 S/m)和機(jī)械穩(wěn)定性。
樹(shù)脂基多孔炭制備工藝的核心是 “前驅(qū)體結(jié)構(gòu) - 工藝參數(shù) - 孔隙性能” 的精準(zhǔn)匹配,通過(guò)優(yōu)化樹(shù)脂類(lèi)型、活化方法及調(diào)控參數(shù),可實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)化生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化,滿(mǎn)足不同領(lǐng)域的功能需求。
樹(shù)脂基多孔炭市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈,技術(shù)迭代與成本控制是關(guān)鍵。中國(guó)企業(yè)在規(guī)模化生產(chǎn)、生物質(zhì)技術(shù)應(yīng)用等方面取得突破,正逐步改變?nèi)蚋?jìng)爭(zhēng)格局。未來(lái),隨著硅碳負(fù)極滲透率提升和鈉電商業(yè)化加速,樹(shù)脂基多孔炭市場(chǎng)空間廣闊,但需持續(xù)創(chuàng)新以應(yīng)對(duì)技術(shù)迭代和成本壓力。
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