乙烯-乙烯醇共聚物樹脂(EVOH)是由乙烯與醋酸乙烯單體(VAM)經聚合、皂化兩步反應生成的共聚物,兼具聚乙烯醇(PVA)的阻氣性和聚乙烯(PE)的加工性能,是目前商品化產品中氣體阻隔性最好的樹脂。EVOH主要應用于食品/藥品包裝、多層復合瓶(如農藥瓶)、汽車油箱和地暖管等領域。
01 EVOH概述
通常,EVOH的乙烯單元的摩爾含量在20%~45%之間,乙烯醇單元的摩爾含量在55%~80%之間。乙烯含量越高,熔點越低,可加工性能更好;乙烯醇含量越高,氣體阻隔性越好,吸濕性越強。
EVOH具有優異的阻隔性、加工性、透明性、伸縮性、結晶性及耐候性等,且樹脂中不含鹵素,綠色環保,其廢料還可以回收利用。其中EVOH的氣體阻隔性能尤為突出。主要因為分子鏈上含有的羥基之間易生成氫鍵,使分子間作用力加強,分子鏈堆積更為緊密,結晶度較高,從而具有優異的阻隔性能。
1. 生產工藝
乙烯醇單體極易異構成乙醛,無法穩定存在,因此EVOH無法由乙烯和乙烯醇直接共聚得到。工業上一般先由乙烯、VAM共聚得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc),然后EVAc進一步皂化得到EVOH 樹脂。聚合段是在4MPa-6MPa壓力下,以C1-C4的低級醇(如甲醇)為溶劑,VAM與乙烯發生自由基共聚反應,生成EVAc;皂化段以甲醇為溶劑,強堿作催化劑,醇解得到EVOH。
目前,生產企業在聚合段全部采用適于生產高VAM含量聚合物的溶液聚合工藝;皂化段以連續均相醇解工藝為主,日本合成化工公司則對間歇非均相醇解研究較為深入。聚合和皂化段的控制是工藝難點。
2. 下游應用
作為高阻隔材料,EVOH下游應用非常廣泛。在包裝領域,EVOH可作為復合膜中間阻隔層,應用于食品、農藥、溶劑、化妝品、保健品等各類場景的硬性和軟性包裝中;在汽車領域,用作汽車燃油箱、汽車燃油管的阻隔材料;在建筑領域,作為管道材料,用于家用地暖管以及城市集中供熱系統中的絕熱管材;此外,EVOH還用于農業、醫療、紡織、機械制造等領域。
(1)汽車用結構材料
汽車燃油箱。EVOH用于多層塑料油箱。一般采用多層共擠技術將EVOH樹脂、高密度聚乙烯(HDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)粘結劑共混制造六層塑料油箱,其抗燃油滲透能力突出,對汽油滲透量可降至0.2g/24h,對汽油、甲醇、乙醇燃料的滲透量可降至0.7-1.2g/24h,除此之外,相比于金屬油箱,其重量更為輕便,可塑性優良,可設計成各種形狀,使車身底盤布局等汽車外觀更易符合消費者需求。
汽車燃油管。在汽車燃油系統中,多層燃油管使用尼龍12為基礎材料,再加入氟碳樹脂或EVOH為襯層,可大幅提升對燃油蒸氣溢出的阻隔性能,從而代替含鹵素的聚合物材料而被燃油系統廣泛運用。
(2)包裝材料
食品包裝。食品包裝中普通塑料包裝材料氧氣極易透過,導致食品氧化腐敗變質。而EVOH由于極佳的氧氣阻隔性、環保性,成為食品包裝領域的必備材料,在食品業中用于無菌包裝、熱罐和蒸煮袋,包裝奶制品、肉類、果汁罐頭和調味品。尤其EVOH 對氧氣具有優異的阻隔性能,大大延長了食品保鮮期。
非食品包裝。EVOH因其良好的耐有機溶劑性,可用于保健品、農藥、化妝品、牙膏等產品的包裝。特別是對于那些會對環境造成嚴重污染的化學品,如二甲苯、苯和農藥,采用EVOH樹脂作為包裝材料能夠有效防止化學品的溢出,從而起到關鍵的防護作用。
(3)管道材料
家用地暖管道。EVOH基于其出色的耐候性和阻氣性,可在建筑領域作為優良的供暖管道材料。市場上流通的耐熱聚乙烯、聚丁烯-1等阻氧型管道都需要通過添加EVOH樹脂作為阻氧層最終獲得多層結構的阻氧管。EVOH阻氧管能阻隔氧氣滲入管道系統,從而防止供暖系統內的金屬部分腐蝕生銹,大大延長整個供暖系統中金屬閥門、開關、鍋爐、分集水器等金屬件的使用壽命。目前市場上有兩種阻氧管材,三層阻氧管(外阻氧管)和五層阻氧管(內阻氧管),均采用EVOH作為阻氧層。三層阻氧管阻隔層位于外側,易發生剮蹭,造成阻氧層滲漏;五層阻氧管阻隔層位于中間,對阻隔層保護性更高。
絕熱管道。在城市集中管道供熱系統的絕熱管材中,EVOH樹脂可以與PUR絕熱泡沫粘接在一起。通過增加EVOH樹脂層,能夠大幅減緩PUR泡沫層受滲入氧氣的影響導致的絕熱性能下降。既能維持管道的絕熱性能,又可避免長期使用導致的傳熱效率下降。
(4)其他應用
除此之外,EVOH還可以在農作物種植中用作土壤熏蒸膜;在醫藥耗材中用作栓塞、選擇性滲透膜;在服裝中用作紡織材料;以及在機械制造中用于樹脂改性劑等。
以土壤熏蒸薄膜應用為例。農作物生產中添加的土壤熏蒸劑容易揮發,在熏蒸處理過程中,需要通過覆蓋薄膜來抑止從土壤中揮發散失。采用含EVOH樹脂的多層薄膜因其優異的阻隔性,熏蒸劑幾乎不會揮發散失,減少了農場里熏蒸劑的使用量,同時也提高了熏蒸效果,通過避免熏蒸劑的泄漏,還可以縮小對周邊居住環境的影響。最終在不犧牲農產品的產量和質量的同時,又可以削減成本。
02 全球EVOH行業回顧
由于對原料質量和工藝控制要求較高,世界上生產EVOH樹脂的企業較少,市場主要被日本可樂麗(Kuraray)、三菱化學(Mitsubishi Chemical)(子公司日本合成化工Nippon Gohsei)、臺灣長春(Chang Chun Petrochemical)和中石化川維4家企業壟斷。EVOH的生產工藝與聚乙烯醇(PVA)相近,全球僅有的4家生產商均是PVA生產廠家。
2024年,全球EVOH產能合計21.45萬噸/年,消費量在19.0萬噸上下,裝置開工率高,產品供不應求。中石化川維于2024年6-7月完成1.2萬噸/年工業化裝置的調試,正式投產批量出貨,填補了中國大陸地區EVOH大規模供應的空白。
消費方面,北美是最大的EVOH消費市場,約占全球總消費量的40%,歐洲市場占比約27%,其余消費市場集中于東北亞地區,其中,中國和日本消費量占比分別為16%和8%。
因中國EVOH消費增速長期快于世界平均增速,在2020年前基本確立的產能分布格局已無法滿足亞太地區的需求,中國、東南亞及印度是主要的凈進口市場,日本和中國臺灣地區的出口產品不足以支撐消費,需要北美地區產品補足。
03 中國EVOH市場回顧
1. EVOH國產化進程慢,價格高,周邊地區供應量不充裕,消費增速中等偏快
EVOH在歐美已普遍使用,但在我國,長期以來價格居高不下,其使用成本過高,加上國內對食品包裝材料的性能要求不高(包括其阻隔性能),EVOH的應用規模亦受到一定限制。
2021-2024年,中國EVOH消費量穩步增長,年均增速5.8%,2024年達到約3.2萬噸。主要消費領域集中在食品和藥品包裝,其后依次為農藥瓶、汽車油箱、地暖管和日化包裝等。
●食品和藥品包裝:
EVOH在食品包裝中的應用包括食品包裝膜、包裝托盤(片材)及調料瓶等;醫藥領域包括藥瓶、儲液袋、藥品包裝膜及擠壓軟管等,其中膜材占據絕對主導。盡管歐洲有使用易回收單一材料包裝(指單一材料質量占比在95%以上)的趨勢,也有僅添加5%左右EVOH的PE包裝膜的報道,但在中國,EVOH包材基本為多層復合結構,添加量在15%-45%之間。最常見的產品是5層復合包裝膜——外層/粘結劑/EVOH/粘結劑/內層,內外層可以是PE或聚酰胺(PA)等膜材。目前,下游食品和藥品廠商難以負擔EVOH的高成本,少有在非剛需情況應用EVOH的案例。我國食品包裝行業已高度成熟,年均增長率僅有1%-2%,但EVOH作為一種高性能阻隔材料仍具有兩方面的增長潛力。其一是食品包裝對氣體阻隔性能要求的提升,如外賣、預制菜等新興產業發展與新食品開發;其二在于EVOH國產化進程的推進,將同外資企業開展競爭,未來價格或有顯著降低的機會,從而推動其在食品包裝領域的應用。
●農藥瓶:
常用的農藥瓶阻隔材料有PA和EVOH。農藥中涉及危險化學品的產品種類較多,對于氣體阻隔性要求高,EVOH在氣體阻隔性上遠超PA,已成為農藥瓶中最主流的阻隔層材料。農藥瓶使用的EVOH主要是乙烯含量32%和38%的通用牌號。我國是全球最大的農藥生產國和出口國,未來全球農藥消費相對較為穩定,國內農藥產量預計保持平緩增長,EVOH在該領域應用成熟,份額擴張或縮水的可能性不大,將同步保持平緩增長。
●汽車油箱:
在汽車輕量化趨勢下,塑料油箱正逐步替代鋼制油箱。EVOH是乘用車多層復合塑料油箱中阻隔層的必需材料,與高密度聚乙烯(HDPE)共混,用量通常為油箱總重量的1%-3%,目前尚無競爭產品。汽車油箱曾是我國EVOH消費量第二大的應用領域。過去幾年,我國乘用燃油車產銷量連年減少,導致該領域EVOH消費量逐漸下降。未來,受電動汽車市場滲透率迅速提升的影響,國內燃油車產銷量持續下滑,EVOH在該領域的消費量也將相應減少。
●地暖管:
EVOH在地暖領域的應用主要集中于水暖型地暖管中。隨著國內居民對家居環境需求的提高,水暖型地暖作為地暖的主要類型得到一定的發展。然而,由于EVOH成本太高,阻氧管在國內普及程度不高,僅北京市強制使用阻氧型地暖管,過去幾年消費增速僅有2.5%。未來,如果EVOH價格顯著降低,其在地暖管領域的消費量有望持續增加。
2. 中石化川維EVOH工業化裝置投產,中國市場供應格局改變
中石化川維自2011年前后開始發展EVOH業務,歷經十余年研發調試,工業化裝置在2024年6月建成投產,產品于下半年進入市場。
2011年,中石化川維開始進行EVOH項目的前期研究,?并在中石化科技開發部正式立項;主要工作包括聚合與醇解工藝技術研究、?分析表征方法研究和加工應用試驗等。
2019年,川維500噸/年中試裝置成功產出合格產品?,標志著川維?成為全球第四家掌握EVOH生產技術的企業,并向市場進行小批量供貨。
歷經4年的不斷調試和改進,2024年川維1.2萬噸/年的工業化裝置正式投產,打破了中國大陸市場幾乎完全由日本和中國臺灣企業占據的局面。
2024年,長春石化在中國大陸市場占據大部分市場份額,剩余市場以可樂麗和三菱的產品為主。川維的產品在下半年放量后快速進入包裝領域,尤其是多層復合瓶。
3. 北美醋酸價格影響消退,中國EVOH價格有所回落但仍處高位
2021-2024年,中國大陸EVOH主流牌號均價先漲后跌,2022-2023年處于多年以來的最高水平。2022年6月,美國三大醋酸生產商塞拉尼斯、英力士、利安德巴賽爾因原料供應中斷或其他不可抗力因素導致醋酸裝置停車,停車產能約為270萬噸/年,占比約為全美醋酸產能的90%。全球EVOH主產區美國VAM價格大幅上漲,疊加EVOH供應偏緊,其市場價格節節攀升,最高價格達到100元/千克以上。以可樂麗為例,其亞太地區報價在兩年期間累計上漲幅度達3.3美元/千克。2023年以來,原料價格雖有所回落,但EVOH價格仍處高位,主流牌號價格保持在60元/千克以上。
04 未來展望
1. 瞄準亞太市場潛能,海內外企業齊加碼建設
在近年亞太市場消費潛力的刺激下,截至2025年3月底,全球共有6家企業正在推進EVOH項目,新建產能集中在亞太地區。其中4家企業為現有參與者,2家企業為中國大陸新進入者。可樂麗計劃在歐美市場小幅擴產,并在新加坡新設工廠集中供應亞太地區,以上產能預計將于2026年前投產。三菱化學擬擴大其英國工廠產能,預計將于2025年投產。長春石化在臺灣地區已規劃了多達6萬噸/年的新建產能,該項目尚在推進中。
在我國多個新材料領域“十四五”規劃中,都明確提到了EVOH產業的發展計劃。2023年12月,國家發改委出臺《產業結構調整指導目錄(2024年本)》,將EVOH樹脂列入鼓勵發展類。
在首套裝置外售產品取得成功后,中石化川維憑借在國內的先發優勢開始啟動建設2.4萬噸/年的EVOH二期項目,以進一步加強在中國市場的競爭力。皖維高新是中國聚乙烯醇的主要生產企業之一,具備研發EVOH技術的實力,其自主研發技術已完成中試,工業化裝置建設在即。榮盛新材料規劃了5萬噸/年的EVOH項目。此外,山東海科與斯爾邦也在開展EVOH生產技術的研發工作。2024年6月,廣西自由貿易試驗區欽州港片區管委會發布2萬噸/年EVOH項目,作為廣西欽州投資合作重點項目,建設地為欽州石化產業園。
2. 食品包裝領域驅動,中國EVOH市場需求將保持較快增長
EVOH下游應用廣泛,食藥包裝領域占比達65%,是整體需求增長的主要驅動力,其他應用領域消費占比低、增長速度相對較慢。2021-2023年期間,全球與中國EVOH價格大幅上漲,食品包裝等對原料價格敏感的需求受到抑制;未來隨著EVOH價格逐步回落,潛在需求將得以釋放。此外,食品加工業新興市場(如預制菜、外賣)和新產品都會為食品包裝材料及EVOH需求帶來新的增長點。
基于以上判斷,到2028年我國EVOH的消費量預計將增至4.0萬噸,2024-2028年年均增長6%左右。
2025-2028年期間,國內有多家企業正在推進EVOH技術開發和產業化工作,但除中石化川維外,其他企業技術成熟度較低,未來3年內預計進口依賴度仍較高。此外,外資品牌在亞太地區產能大量擴張,若需求增長不達預期,國內EVOH市場或面臨價格競爭。
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