8月18日，由陜西煤業(yè)化工技術開發(fā)中心有限責任公司(下簡稱“陜煤技術中心”)宣布，自主開發(fā)的世界首套非光氣法TDI綠色合成工藝技術中試裝置順利通過陜西石化工業(yè)聯(lián)合會組織的考核標定。
這一項目歷時10年攻關。陜煤技術中心2014年立項，2017年完成實驗室報告；2020年啟動中試裝置，隨后三次投料試車，2021年打通工藝流程；經(jīng)技術改造，2023年10月投料試車成功，后于近日通過考核。
據(jù)專家組考核信息顯示，“該成果填補了國內(nèi)外非光氣法TDI生產(chǎn)技術的空白，未來有望在全球范圍內(nèi)引領TDI生產(chǎn)技術的綠色革命，建議加大該技術工業(yè)化推廣應用力度”。
1. 光氣法存在什么問題？
甲苯二異氰酸酯（TDI）作為聚氨酯樹脂產(chǎn)業(yè)鏈核心化工產(chǎn)品，具有優(yōu)異的理化性能，下游廣泛應用于軟泡、涂料、彈性體 等領域。
從TDI生產(chǎn)工藝來看，最初可追溯到拜耳公司在20世紀初期開發(fā)的異氰酸酯工藝，該方法涉及光氣故稱至為光氣法。后續(xù)經(jīng)多年發(fā)展，光氣法已成為目前全球工業(yè)化TDI裝置的唯一工藝。
根據(jù)反應相的不同，光氣法可分為液相光氣法和氣相光氣法。主流涉及以下工藝：
（1）CO與氯氣反應生成光氣；（2）甲苯與硝酸制二硝基甲苯（DNT），隨后DNT與氫制甲苯二胺（TDA）；（3）TDA與光氣生成TDI，接精煉提純。
上述工藝條件相對嚴苛，特別是氯氣、光氣均劇毒，污染及安全性是最大的問題。從可持續(xù)角度來看，非光氣法TDI前景光明。
2. 十年研發(fā)，世界首套？非光氣法有何難點
該中試裝置：主要工藝涉及合成、分離、水洗、熱解4個工段。其中包含：
（1）以綠色化學品碳酸二甲酯（DMC）替代光氣，與TDA在自主研發(fā)的專用催化劑作用下生成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)；
（2）經(jīng)分離、水洗后，在專用催化劑作用下熱解制備甲苯二異氰酸酯(TDI)。
重點是：DMC作為替代羰源，自研專用催化劑。參考中科院蘭州物化所鄧友全教授綜述文章信息，這也是此前科研領域兩步法非光氣法的常規(guī)思路之一。
事實上拜耳、BASF、旭化成等自上世紀70年代起也已就兩步法公開了一系列非光氣法異氰酸酯路線，但無一工業(yè)化。究其原因，主要在于性價比。光氣路線已經(jīng)過百年改進，工藝成熟。非光氣法要在成本上勝出，得降本增效（降低羰源成本，增加產(chǎn)率）。
（1）羰源選擇。TDC催化合成中，除上述中試裝置的的DMC外，目前學術界還有以CO、 CO2、尿素、小分子氨基甲酸酯作為羰源。
（2）熱裂解。理論反應式如下，但實際存在副產(chǎn)物，使得產(chǎn)率上不去。為了提高熱裂解率，其中催化劑和溶劑的選擇尤為關鍵。
溶劑：用于稀釋抑制副反應以及作為反應介質(zhì)，需要具備反應惰性、低揮發(fā)性、高沸點，主要選擇有高鏈烷烴、芳烴、醚、酯、離子液體等。
催化劑：用于改善反應條件，減少副產(chǎn)物等，目前的研究主要集中在金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬配合物或鹽催化劑、有機金屬催化劑等等。
這其中，DMC作為羰源優(yōu)勢在于是酯交換反應條件溫和、無污染；缺點是與TDA反應的高摩爾比以及其價格較高、分離能耗也較高。因此上述中試裝置采用的自研催化劑溶劑體系十分關鍵，性能或尤為突出。
DMC+二胺反應路線
從市場角度來看，TDI產(chǎn)業(yè)供應集中度較高，且近年來裝置擴產(chǎn)/關停變動頻繁，但整體產(chǎn)能穩(wěn)中有升。目前頭部企業(yè)主要是萬華化學、科思創(chuàng)、巴斯夫等，截止2023年底全球產(chǎn)能合計約350萬噸/年。近年來頭部企業(yè)也在加碼布局：
由此看，非光氣法的后續(xù)推廣還得回到成本端，能否與加速擴產(chǎn)的液相光氣法、工藝改進的氣相光氣法TDI一戰(zhàn)才是關鍵。
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