伴隨著新能源車輛和儲能行業的蓬勃發展，作為車用鋰電池不可或缺的電解液溶劑——高純電子級碳酸乙烯酯的需求也日益增長。順應這一時代要求，中石化（上海）石油化工研究院有限公司（以下簡稱上海石油化工研究院）成功開發出二氧化碳多相催化制電子級碳酸乙烯酯技術，不僅推動了鋰離子電池電解液產業升級，實現了生產工藝從均相催化到多相催化的技術變革，還完成了萬噸級工業裝置的長周期穩定運行，為實現鋰離子電池供應鏈零碳發展和我國“雙碳”目標貢獻了力量。基于此，該技術入選中國科協近日發布的2023年“科創中國”先導技術榜（綠色低碳領域）。
從均相催化到多相催化
“我們在選擇攻關方向的時候，已經實現商業化的技術都采用了均相催化劑。是繼續改進均相催化工藝還是革命性地開發多相催化工藝，這個問題困擾了團隊許久。”項目團隊負責人、上海石油化工研究院首席專家何文軍介紹說。
在團隊激烈的討論中，他們發現最為關鍵的一點是：均相催化工藝的催化劑與產品“溶”為一體。這就需要在生產過程中不斷更新部分催化劑，以避免反應過程中產生的重組分累積在反應系統里；均相催化劑與重組分混合物還需要專門處理，否則影響環境。多相催化工藝的催化劑不溶于產品，不影響循環使用性能，也無需分離設備和工藝管線等，可以從本質上解決均相催化工藝的上述問題。
在分析完兩種工藝的利弊后，他們最終還是選定了多相催化工藝作為攻堅目標，走上了一條“百步九折”之路。
不出意料的是，這條前行的道路上布滿了荊棘。團隊首先遇到的就是多相催化劑的活性和穩定性兩大難題。
“與均相催化劑不同，多相催化劑的活性點位不好控制，導致穩定性極差。我們認真查找了大量的文獻和案例，利用分子模擬與實驗驗證相結合的手段，分析了合成碳酸乙烯酯反應的特點、有機多相催化劑的活性位及骨架結構特征，開發了有機交聯網絡結構調控技術。”何文軍進一步解釋道，這相當于用“打鉚釘”的方式穩定催化劑骨架，以化學鍵合的方式穩定活性中心。
找到了問題的突破口，團隊開始進行驗證性實驗，在經過無數次失敗后，最終掌握了內在規律，攻克了二氧化碳活化與有機骨架穩定性的難題，創制了高穩定性、高活性的有機多相催化劑。這種多相催化劑為有機聚合物材質，不含金屬元素，廢催化劑處理既簡單又環保。
意料之外的是，在無數次的實驗過程中，他們發現此項規律普遍適用于類似催化體系的開發，如合成碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等的多相催化工藝。
從實驗室到工業裝置
理論基礎已經搭建好，團隊開始了技術應用驗證。然而，多相催化工藝在催化劑、反應器等方面都是新探索，可供借鑒的成熟經驗較少，在工程放大過程中遇到不少困難。
為解決這些難題，上海石油化工研究院的科技管理部和黨委組織部（人力資源部）牽頭，為這一新領域的開發配置了最齊裝滿員的多學科攻關團隊，從材料、催化到工藝、工程、分析等一應俱全。他們從小試開始定型催化劑，進而解決催化劑工業規模擴試中的重復性問題；再到模試建立三維高通量內構件解決反應器均布問題，在千噸級中試時驗證反應器控制方案及高效移熱工藝的可行性，解決產品質量的穩定性問題；最后是萬噸級工業示范驗證了裝置長周期穩定運行的經濟性，催化劑有效限域在反應器中不流失，實現了真正意義上的多相催化。
“在技術實現工業化放大過程中，我們意識到由于二氧化碳與環氧乙烷反應生成碳酸乙烯酯是一個強放熱反應，從反應系統中移除反應熱是個難度很大的挑戰。只有實現快速移熱才能確保催化劑長周期穩定高效運行。”何文軍介紹說，在自主開發多相催化劑反應器的基礎上，團隊通過流體力學計算，優化設計了三維高通量流體均布內構件，利用產物通過外循環移出反應熱，并將反應熱通過流程模擬軟件構建分布式利用網絡，解決了反應器均溫問題，最終創制出低溫熱分布式利用的多相催化成套工藝。
從二氧化碳到電子級產品
“我們用二氧化碳作為合成碳酸乙烯酯的主要原料，將上游排放的二氧化碳全部回收利用，減少了碳足跡，也提供了二氧化碳高值化利用的新途徑。據測算，每噸碳酸乙烯酯產品可以利用二氧化碳500千克。”何文軍表示。
二氧化碳是一種較為惰性的氣體分子，為實現其活化反應，需要性能優異的催化活性位點。團隊從材料基體、活性中心等多方面進行了設計和驗證，通過催化劑與二氧化碳構建中間體，利用高含能的環氧乙烷與之反應，高選擇性獲得了目標產品碳酸乙烯酯。
然而，高純電子級碳酸乙烯酯的指標非常苛刻。在達到這些指標的過程中，團隊得到了國內合作伙伴及下游用戶的幫助，通過不斷改進多相催化劑，盡可能避免產生影響鋰電池性能的雜質，使反應器出口的碳酸乙烯酯純度達到99.9%以上，減輕了后續精制單元的負荷，確保電子級超純級產品的產出率。
憑借該技術，中國石化成為全球多相催化制碳酸乙烯酯唯一專利提供商。從2021年起建成的3套工業生產裝置，商業化運行總年產能20萬噸，持續供貨于下游鋰電池電解液廠家，為應用企業帶來了良好的經濟和社會效益。
“我們也對該技術進行了進一步延伸，開發了一系列多相催化制電子級碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯技術。這些技術有望取代現有的能耗物耗高、固廢排放大的均相技術，推動鋰電池電解液溶劑生產的綠色化，支撐鋰電池產業鏈零碳足跡早日實現。”何文軍表示。
中華人民共和國國家發展和改革委員會 中華人民共和國工業和信息化部 中華人民共和國應急管理部 中華人民共和國生態環境部 中華人民共和國科學技術部 中華人民共和國財政部 中華人民共和國商務部 中國石油和化學工業聯合會
江蘇省發展和改革委員會 江蘇省工業和信息化廳 江蘇省財政廳 江蘇省生態環境廳 江蘇省科學技術廳 江蘇省商務廳 江蘇省應急管理廳 江蘇省市場監督管理局 江蘇省統計局
北京市化學工業協會 天津市石油和化工協會 遼寧省石油和化學工業協會 內蒙古石油和化學工業協會 重慶市石油與天然氣學會 河北省石油和化學工業協會 山西省化學工業協會 吉林省能源協會 黑龍江省石化行業協會 浙江省石油和化學工業行業協會 安徽省石油和化學工業協會 福建省石油和化學工業協會 江西省石油和化學工業協會 河南省石油和化學工業協會 湖北省石化行業協會 湖南省石油化學工業協會 廣東省石油和化學工業協會 海南省石油和化學工業行業協會 四川省化工行業協會 貴州省化學工業協會 云南省化工行業協會 陜西省經濟聯合會 甘肅省石化工業協會 青海省化工協會
電話：協會：025-8799064 學會：025-86799482
會員服務部：025-86918841
信息部：025-86910067
傳真：025-83755381
郵箱：jshghyxh@163.com
郵編：210019
地址：南京市夢都大街50號東樓(省科技工作者活動中心)5樓
增值電信業務經營許可證：蘇B2-20110130
備案號：蘇ICP備13033418號-1
