據中國石油官方微博,11月15日,廣西石化煉化一體化轉型升級項目中的5萬噸/年1-己烯裝置正式開工建設。該裝置是中國石油首套年產達到5萬噸的1-己烯裝置,投用后可進一步鞏固我國在石油化工領域的地位。
裝置采用石油化工研究院大慶化工研究中心開發的具有自主知識產權的乙烯三聚合成1-己烯工藝技術。該技術曾經打破國外長期技術壟斷,填補中國石油在該類產品生產技術上的空白,獲中國石油科技進步特等獎。
1-己烯是制造高性能塑料產品的核心原料,同時也是生產高級潤滑油、增塑劑、表面活性劑等精細化工產品的重要原料。作為一種高附加值的化工原料和中間體,該產品能夠顯著改善聚乙烯產品的力學和光學性能,使其柔韌性和抗撕裂性更好、拉伸強度和抗沖擊強度更優越,在聚烯烴產業升級中發揮著不可替代的作用。
該裝置由大慶石化工程有限公司承建,計劃于2025年3月中交。
1. α-烯烴概況
α-烯烴應用廣泛,主要用于合成聚乙烯。線性α-烯烴是指雙鍵位于分子鏈端部的直鏈單烯烴,在工業生產中通常指C4+的高碳直鏈端烯烴,其主要應用領域見表1。
表 1 α-烯烴主要用途
來源:《寧夏工程技術》
作為聚烯烴共聚單體的α-烯烴,多為C4~C8烯烴,其中1-丁烯、1-己烯、1-辛烯與乙烯共聚可以制備高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烴彈性體(POE),還可與乙烯、丙烯共聚制備丙烯/乙烯/丁烯三元無規聚丙烯,或者與丙烯共聚制備丁烯共聚聚丙烯等。其中用于聚烯烴共聚的α-烯烴,占到總消費規模的70%及以上。
2. 我國α-烯烴現狀
海外Shell公司、ChevronPhillips公司、Sasol公司、Dow和ExxonMobil公司占據了α-烯烴市場,合計產能占全球總產能的78%。目前,我國進口的聚乙烯品種中,大部分為相對高端的聚乙烯牌號,而此類牌號在我國供應嚴重不足,主要原因在于共聚單體的差異。我國聚烯烴品種中,大部分應用1-丁烯作為聚乙烯的共聚單體,其中LLDPE采用1-丁烯作為共聚單體的比重超過90%,這就造成了我國聚乙烯的牌號同質化較為嚴重,低端產品供應充足,而高端產品供應不足的結構化問題。
隨著聚乙烯(PE)品質升級的需要、POE產業的發展以及表面活性劑、潤滑油等下游行業的不斷發展,市場對α-烯烴的需求量穩步增加,國內企業紛紛加快布局α-烯烴產能,主要包括中石油、中石化、民營煉化等企業。
目前,我國1-丁烯供應能力較強,1-己烯產能不足但規劃項目較多,1-辛烯技術正在尋求突破。
1-丁烯
主要的生產方法是乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產C4餾分和乙烯二聚工藝。最早的1-丁烯分離裝置是齊魯石化公司從日本引進的生產能力1.5 萬噸/年裝置,現在整套設備早已實現了國產化。伴隨著煤制烯烴及石油煉化一體化的發展,混合C4 產量不斷增多,采用分離法生產1-丁烯 的項目也在逐年增加。2022年國內1-丁烯產能約為108萬噸/年,預計2027年產能將超過200萬噸/年。
1-己烯
主要生產方法有石蠟裂解、乙烯齊聚、乙烯三聚和費托合成法。乙烯齊聚法主要由Chevron Phillips開發,產物復雜,分離困難,目前主要的技術擁有者包括ChevronPhillips、BPAmoco、INEOS等。在中石化、中石油乙烯三聚制1-己烯工藝技術的成功開發,打破了國外壟斷。目前國內乙烯三聚法在純度、產率方面較高,但產能仍然較小。據悉,國內處于擬在建和規劃的1-己烯試驗和工業項目有10個左右。
對于1-己烯烴而言,乙烯三聚路線的純度、產率等方面比較可靠。
國內98%的1-己烯用作共聚單體生產高性能HDPE和LLDPE,其中又以高密度聚乙烯為主,產品多為管材料和中空料。近年來,中石化天津分公司,中石化撫順石化和中國化工集團沈陽蠟化等企業開始在線性低密度裝置引進和開發1-己烯共聚新牌號產品,生產高端膜料。
1-辛烯
主要生產方法是乙烯齊聚、乙烯四聚和費托合成法。其中,乙烯四聚法因具有產物選擇性高、純度高、原子經濟性好等優點最受關注。國內寧煤公司已完成費托油品制備α-烯烴中試分離項目,可生產C6、C8烷烯烴。截至目前,國內已有茂名石化、大慶石化和衛星化學等建成千噸級1-辛烯合成工業試驗裝置,還有多套試驗裝置和工業項目正處于在建和規劃階段。
2013年Sasol公司在美國建設全球首套商業化的乙烯四聚化裝置,設計年產逾10萬噸的1-辛烯和1-己烯。Sasol公司研發的選擇性四聚生產1-辛烯技術是新興的一種專門生產1-辛烯的技術。采用催化體系是Cr系金屬化合物,PNP型配體、MAO助催化劑,制備的1-辛烯選擇性可接近70%。
今后行業應該繼續加強有關品種的應用開發,降低成本,并盡快實現產業化,以提升我國聚乙烯和潤滑油等行業的整體技術水平。
3. 三大α-烯烴的生產與供應
1-丁烯
截至2022年國內產能約88萬噸。異丁烯醚化合成MTBE技術開發成功后,C4分離法成為1-丁烯的主要生產方式。乙烯二聚工藝被少數裝置采用,但由于成本較高,近年來關停較多。總體來看,國內1-丁烯產能規模較大。
表 2 2019-2022年中國1-丁烯產能(萬噸)
1-己烯
國內1-己烯最早是由中石化于2007年實現工業化,在燕山石化建有5萬噸/年的生產裝置,此外,中油大慶石化、獨山子石化也有1-己烯的生產能力。2015年7月中石油獨山子石化1-己烯產能2萬噸裝置投產。目前,國內作為PE共聚單體仍以1-丁烯烴為主,而在北美及歐洲發達地區,已普遍使用1-己烯作為共聚單體生產聚乙烯,1-己烯逐漸向主流共聚單體過渡。
表 3 中國1-己烯產能(萬噸/年)
1-辛烯
1-辛烯作為乙烯共聚單體可以制造線性低密度聚乙烯,由采用辛烯共聚的聚乙烯熔體延展性提高、拉伸性能優越、機械及加工性能顯著提高。1-辛烯還能用于制造高性能高密度聚乙烯管材料,其抗撕裂強度是以1-丁烯為共聚單體的2倍,以1-己烯為共聚單體的1.5倍。
此外,1-辛烯還是航空工業的高級潤滑油原料以及作為增塑劑、洗滌劑等中間體。近年來頗受關注的是,1-辛烯是生產POE的主要共聚單體。全球主要POE生產廠家除三井之外,其POE的產品體系均采用乙烯-辛烯共聚。且在彈性體中的1-辛烯共聚比例高達20%-45%。
表 4 全球1-辛烯產能(萬噸/年)
目前,國內沒有實現工業化生產,多家企業處于小試和中試階段。全球市場上,1-辛烯的主要供應商有Chevron Phillips、英力士、殼牌、Sasol等企業,總產能約97萬噸。隨著國內POE項目的陸續投產,國內對辛烯的消費量預計將經歷快速提升。
4. 近期α-烯烴新進展盤點
浙江石化
浙石化1000噸/年α-烯烴中試裝置于8月24日開車成功,順利產出優等產品1-己烯,純度達99.456%。
由浙石化建設,預計投資641億元,對4000萬噸/年煉化一體化項目的相關裝置進行挖潛增效,擬新建400萬噸/年催化裂解裝置、35萬噸/年α-烯烴裝置、2×20萬噸/年POE聚烯烴彈性體裝置、8萬噸/年聚丁烯-1裝置、100萬噸/年醋酸裝置、2×30萬噸/年醋酸乙烯裝置、30萬噸/年EVA/LDPE(管式)裝置、2×15萬噸/年己二酸裝置、25萬噸/年己二腈裝置、28萬噸/年己二胺裝置、50萬噸/年尼龍66鹽裝置、60萬噸/年順酐裝置、50萬噸/年 1,4-丁二醇裝置、20萬噸/年PBS裝置、12萬噸/年聚四氫呋喃裝置、3萬噸/年NMP裝置、27萬噸/年硝酸裝置、66萬噸/年丙烯腈裝置、20萬噸/年SAR裝置、30萬標立/時CO2重整裝置、100萬噸/年甲醇裝置、60萬噸/年合成氨裝置、24萬噸/年雙酚A裝置等及相關公用工程裝置。
衛星化學
根據衛星化學6月對外公告,自主研發的1000噸α-烯烴中試裝置已經全面投產運行,催化劑、產品收率和質量都已達到預期目標,目前部分產品也已給下游國內外的客戶進行測試和評價。
衛星化學9月18日公告,公司α-烯烴“乙烯四聚高選擇性制高純1-辛烯中試技術開發”科技成果在北京順利通過了由中國石油和化學工業聯合會組織的成果鑒定會。α-烯烴工業試驗項目已經完成,10萬噸/年裝置的工藝包開發也已基本完成,計劃2024年底建成。
衛星化學在連云港建設包括250萬噸/年α-烯烴輕烴配套原料裝置、5套10萬噸/年α-烯烴裝置、3套20萬噸/年POE裝置、2套50萬噸/年高端聚乙烯(茂金屬)、2套40萬噸/年PVC綜合利用及配套裝置以及1.5萬噸/年聚α-烯烴裝置等系列項目。
湛江中捷精創
湛江中捷精創α-烯烴及POE項目環評公示。6月1日,湛江中捷精創新材料科技有限公司東海島年產5萬噸α-烯烴、10萬噸POE項目進行了環評公示。
主要建設內容為一套5萬噸/年α-烯烴裝置、1套1000噸/年1-辛烯應用評估裝置(主要為α-烯烴裝置主產品1-辛烯配套的應用評估裝置)及罐區、倉庫、公用工程、控制室等配套設施,主要產品規模為年產34269.92噸1-辛烯為(α-烯烴裝置年產34608噸,其中338.08噸作為1-辛烯應用評估裝置的原料)、9400噸1-己烯、1000噸乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯(主導產品為耐熱聚乙烯PE-RT)、副產品規模為年產1467.2噸(亞)甲基環戊烷(環碳六)、2956.85噸混合烯、1199.84噸燃料油和880噸聚乙烯(主導產品為超高分子量聚乙烯PE-UHMW)。
東方盛虹
東方盛虹α-烯烴及POE項目即將開工。公司整體規劃50萬噸POE配套30萬噸α-烯烴,一期10萬噸POE項目目前計劃在進入環評公示階段后,即將開工建設。
盛景新材料擬投資建設POE等高端新材料項目,總投資97.30億元,建設期為2年。擬建于江蘇省連云港市徐圩新區連云港石化基地,項目用地約1017畝。主要建設20萬噸/年α-烯烴裝置、30萬噸/年POE裝置、30萬噸/年丁辛醇裝置、30萬噸/年丙烯酸及酯裝置、24萬噸/年雙酚A裝置。根據需求建設配套儲運設施、循環水場、區域變電所、中央控制室、生產管理綜合樓等公用工程和輔助設施。
蘭州石化
8月2日,蘭州石化公司轉型升級乙烯改造項目進行環評公示,擬新建的7套生產裝置中包括了2萬噸/年辛烯-1,1-萬噸/年POE。
伊泰化工
7月23日,內蒙古伊泰集團千噸級費托合成α-烯烴分離提純示范裝置在鄂爾多斯開車成功,打通全流程,產出合格的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烴產品,標志著具有自主知識產權的費托合成α-烯烴分離提純關鍵技術取得了突破性進展。1-戊烯、1-庚烯等高純度奇數碳α-烯烴產品填補了國內空白。
內蒙古伊泰化工有限責任公司千噸級費托合成a-烯烴分離提純項目總投資4 194萬元,是以費托合成油為原料,通過儲存、脫氧、烷烯分離和產品分離4個單元生產C5~14 α-烯烴產品。項目主要建設內容包括新建一套處理量為1500 t/a α-烯烴分離提純裝置,輔助生產設施及公用工程均依托現有120萬t/a精細化學品項目。
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