隨著己二腈國產化、尼龍66產能釋放,尼龍66價格將長期下行,為長玻纖增強尼龍66在復合材料大規模應用創造了條件,但是,目前,長玻纖增強尼龍66生產技術在國內還是空白,并未形成規模生產,國內的長玻纖增強尼龍66市場主要由美國、日本等國家的公司占領。
技術難在哪里
尼龍66 (PA66)具有良好的機械性能、耐熱性、耐磨損性、自潤滑性、一定的阻燃性、易于加工等優點。但是PA66的吸濕性強,尺寸穩定性差,限制了其應用。為了得到強度更高的尼龍66工程材料,要對其進行玻纖增強改性。
長玻纖增強尼龍66 (LGFR-PA66)的力學性能明顯比短玻纖增強尼龍66 (SGFR-PA66)好,成型加工性能也好,可以通過注塑及壓縮模塑等多種成型方法進行成型,也可以成型復雜構件,隨著尼龍66成本降低,因此,長玻纖增強尼龍66能廣泛應用于建材、航天、電子器件、家具等領域,特別是在汽車行業應用市場廣闊。
短玻纖:長度小于6mm,橫截面是圓形,在材料中分布無序,各向異性。
長玻纖:長度在6-25mm之間,在材料中有序分布,各向同性。
但是長玻纖增強尼龍66與短玻纖增強尼龍66生產工藝不同,短玻纖增強尼龍66粒料在螺桿和料筒摩擦剪切的作用下,玻纖絲束被切碎,得到的是玻纖單絲長度約0.5mm的短玻纖增強尼龍66粒料,最終制品中部分玻纖單絲的長度低于增強的臨界長度,制品受力時玻璃纖維易從尼龍66基體抽出,玻璃纖維的強度并未充分發揮,產品力學性能不高。
長玻纖增強尼龍66具有更好的增強效果和尺寸穩定性,所制造的產品剛性、抗拉、抗彎、耐沖擊性及耐疲勞性能更好,使用壽命更長,可應用于結構部件。但在實際生產中,長玻纖增強尼龍66材料注塑成型工藝卻不如短玻纖工藝成熟。其主要原因是短玻纖增強尼龍66粒料熔體流動性較好,工藝參數范圍更寬,易于控制,制品外觀質量較好。
采用長玻纖增強尼龍66粒料進行注塑成型時,由于纖維長度較長,熔體流動性變差,長玻纖在型腔內容易折斷,注塑成型過程中容易出現浮纖、分層等現象,注塑成型工藝難以控制,制得的產品表面質量差、產品容易變形。
工藝:技術開發的核心
目前長玻纖增強尼龍66主要采用熔融浸漬法生產,浸漬工藝對浸漬效果的影響,是穩定高效生產LGFR-PA66粒料的核心。
在長玻纖增強熱塑性塑料的成型加工過程中,玻纖受螺桿的剪切而變短,注塑工藝參數各因素的變化對長玻纖增強尼龍66性能和結構產生很大影響。
影響LGFR-PA66 復合材料力學性能的主要因素是注塑成型工藝參數,即壓力、時間和溫度等。壓力主要指注射壓力、塑化壓力和保壓壓力;溫度主要指熔體溫度、模具溫度;時間指保壓時間、注射速度、冷卻時間等。這些工藝參數影響玻纖殘留在制品中的長度,即影響LGFR-PA66復合材料的力學性能。
注塑工藝參數中,提高溫度能增大樹脂的流動性,從而減小了玻纖與樹脂之間的作用力,減小玻纖長度的斷裂程度;提高螺桿轉速能增大玻纖與樹脂之間的作用力,容易引起玻纖的斷裂;增大背壓也會增大玻纖與樹脂之間的作用力,甚至可能將玻纖與玻纖之間的樹脂擠掉,增大了玻纖與玻纖之間碰撞摩擦的可能,從而使玻纖斷裂變短。
由此,注塑工藝開發,并對工藝參數的優化,得到最佳成型工藝參數,就能得到力學性能相對較好的長玻纖增強尼龍66制品。
浸潤劑:提高浸潤速度
玻纖成束時,需要對其表面進行浸潤處理,浸潤劑可以更好地與尼龍樹脂結合,使尼龍樹脂更好的包覆每一根玻纖單絲。浸潤劑是由成膜劑、偶聯劑、潤滑劑、抗靜電劑等多種物質組成。從生產成本與安全考慮,一般配成5%-10%的水溶液。
浸潤劑中最重要的成分就是偶聯劑。采用偶聯劑對玻璃纖維進行表面處理,偶聯劑在無機物和聚合物之間,通過物理的纏繞式進行某種化學反應,形成牢固的化學鍵,從而使兩種性能大不相同的材料緊密結合起來,增強界面性能。這種偶聯劑及品種對纖維和樹脂的復合起著至關重要的作用,決定了纖維與樹脂結合的質量和復合材料的綜合性能。
偶聯劑除了氨基或者環氧開環與酰胺基團形成化學鍵合之外,烷氧基也可以與酰胺基形成氫鍵,更好地與尼龍樹脂結合,使尼龍樹脂更好的包覆每一根玻纖單絲。
成膜劑是浸潤劑中最重要組分,對玻璃纖維的加工性能及玻璃鋼制品性能起著決定性的影響,環氧樹脂與聚醋酸乙烯.脲醛、酚醛、聚酯,聚氨酯等合成樹脂被用作成膜劑。
國外先進浸潤劑配方中,潤滑劑及抗靜電劑往往合為一體,采用有機金屬化合物、有機無機相結合的納米級材料應用于玻璃纖維浸潤劑。浸潤劑還需要提高長玻纖與尼龍66的浸潤速度,提高熔體的流動性,增大浸漬速度,提高浸漬效果,與尼龍66結合力更強,浸潤劑用量更少。
設備:開發專用 夯實工藝基礎
PET、PBT、聚丙烯、聚苯硫醚、聚甲醛等大多數材料的增強都采用雙螺桿熔融混合的工藝,長玻纖增強尼龍66復合材料,在混合時纖維不會被螺桿折斷,纖維的長度被最大化保留,所以,長玻纖增強尼龍66不采用傳統的雙螺桿熔融混合工藝,需要開發專用螺桿機。若要進一步提高玻纖長度增大制品強度,則需要對設備進行改進,增大螺桿螺槽的寬度和深度,增大螺桿的壓縮比,以進行長度更大的浸漬料的注塑。
纖維在制品中的長度,遠遠高于雙螺桿擠壓工藝生產的產品,使用專用的注塑機,能最大程度保證纖維的長度,即保證了產品的性能和質量。
尼龍66長玻璃纖維增強生產過程是塑料熔體從擠出機進入浸漬模頭,經過預熱的連續玻璃纖維在張力牽引下穿過浸漬腔,浸飽塑料熔體后從口模拉出,經冷卻后切粒包裝。通過對浸漬、注塑設備和模具改良優化,結合注塑工藝使長玻纖材料流動時的剪切作用降低,長玻纖進入模具型腔時不易折斷,所生產的產品具備良好的抗疲勞性能、剛性及抗沖擊強度。
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