——二氧化碳加氫制α-烯烴工業成套技術研發
2月19日，華東理工大學、鄭州大學教授韓一帆在首屆“中國能源?化工產學研30人論壇”上帶來了《二氧化碳化工原料化路徑分析及其產業化》的產學研案例分享。
韓一帆指出，二氧化碳(CO?)是溫室效應氣體之一，更是一種重要的未來碳資源。隨著對排放碳資源的合理化利用逐步普及，國內排放碳資源化利用市場產值有望超萬億元。“雙碳”戰略的實施過程中，二氧化碳捕集、儲存、利用(CCUS)技術獲得較快的發展。二氧化碳的化學利用，即將“化石碳”轉化為“化學碳”是未來“零碳化工”發展的必然途徑。
目前化學工業中較為成熟的二氧化碳利用技術有以下幾種：(1)二氧化碳與氨氣反應合成尿素。該過程不需要催化劑，全球每年轉化約1.6億噸二氧化碳。但在尿素使用過程中，二氧化碳最終以分子形式重新擴散到大氣中，故該過程不具備減碳功能。(2)苯酚鈉與二氧化碳反應生成水楊酸，全球每年市場約10萬噸，可消耗3萬噸二氧化碳，屬于典型的負碳化工過程。(3)環烷烴與二氧化碳反應生產環碳酸酯，全球市場約8萬噸，可消耗4萬噸二氧化碳，由于該反應涉及高溫高壓，生產過程釋放二氧化碳，需要發展溫和反應催化劑。除此之外，在合成氣制甲醇生產過程中，需添加1-2%二氧化碳作為原料，按照我國年生產1億噸甲醇計算，該過程轉化約100萬～200萬噸二氧化碳。
目前，正在開發階段的二氧化碳資源化生產化學品技術，主要包括生產甲醇、甲酸、二甲醚、烯烴、高碳醇、液體燃料等，而這些高附加值化學品的生產過程中皆需H?作為原料。目前，化工領域H?的來源除了煤化工過程中以煤和水生產合成氣(CO+H?O)的方法外，還來源于石油氣煉化裂化、氨分解、氯堿工業以及甲醇重整及煉焦爐廢氣(焦爐氣中H?成分占55%-60%)等。國內綠氫生產(電解水)已經取得長足發展，成本有望在中短期內達到與煤制氫等同的水平。
直鏈α-烯烴是合成工業基礎油、表面活性劑、高級潤滑油等的基礎原料，國內年市場需求達千億水平。其生產技術與產能主要被CPChem、Shell、Sasol、INEOS等國外大型企業掌控，國內產能僅占約1.5%。目前成熟的直鏈α-烯烴生產技術有蠟裂解法、石化生產中C?分離、乙烯齊聚、選擇性聚合、煤化工費托合成法等。80%直鏈烯烴是通過乙烯齊聚工藝生產，其次為費托合成法。本團隊創新性地以二氧化碳為主要原料，通過對其催化加氫直接合成直鏈α-烯烴。該反應路徑不僅可以通過產品的碳沉積，即化學固碳，大幅實現碳回收，同時創新直鏈α-烯烴生產新路線，為實現“碳中和”及經濟“雙循環”提供了有力技術支撐，開創了二氧化碳利用→氫能轉化→化學儲能→高端產品生產的顛覆性路線。
業內針對二氧化碳加氫直接合成高經濟附加值的直鏈α-烯烴工藝的催化劑制備及其相關技術高度保密，且未有建成的大規模工業裝置報道。目前，國外文獻報道復合型Fe-Zn-K和Fe-Zr-K催化劑可將二氧化碳直接催化加氫生成低碳烯烴 (C?以下)；在二氧化碳轉化率為51%～55%時，C?～C?烯烴的總選擇性可達53%，達到低碳烯烴的ASF分布極限。
華東理工大學、鄭州大學與中石化洛陽設計工程公司聯合開發的二氧化碳加氫合成α-烯烴創新路線，共申請54項發明專利，已授權19項，擁有自主知識產權。研發出的新型復合型催化劑，在二氧化碳轉化率為40%情況下，達到約90%的C?～C??烯烴選擇性，且已持續穩定運行2000小時。實現了工業催化劑工程化制備、千噸級工業流程設計、產品分離技術、工業污染排放控制、能源系統優化等相關技術積累。根據工程進度，從中試研究、工藝包放大、工業示范裝置搭建、工業生產裝置試車運行、國內外技術推廣等，可以預見實現現有直鏈α-烯烴生產技術的升級換代，需要4-9年時間，即2025-2030年。
預期經濟效益：直鏈α-烯烴年市場需求近500萬噸，1000億元左右市場，目前90%直鏈α-烯烴依然依賴進口，C?以上的高碳α-烯烴幾乎完全需要進口。本技術旨在實現直鏈α-烯烴國產化，預期經濟效益巨大(平均噸價2萬元以上)。
預期引起產業變革：目前成熟的直鏈α-烯烴生產技術均以石油和煤化工產品為原料，且量產程度低，生產成本高。本技術所需原料僅為二氧化碳和H?，同時從催化劑生產到催化加氫，直至產品提純，全流程實現國產化，對擺脫相關產品的國際化依賴、改變全球直鏈α-烯烴產品供應格局和產能分布，以及下游產業的開拓都將引起顛覆性變革。
預期引起商業模式變革：本技術從原料端的碳減排到直鏈α-烯烴生產，延伸到下游產業拓展，可實現多種盈利模式，開拓多渠道盈利空間，培養新型產業生態。創新技術的研發與實施，極有望成為不依賴于化石資源生產高附加值化學品的“零碳化工”的典型創新案例。
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