作為中國最大的合成樹脂生產商,中國石化是首家加入終止塑料廢棄物聯盟(AEPW)的中國大陸企業,近年來在易回收、可循環、可降解等方面持續發力,不斷探索合成樹脂循環經濟發展路徑,打贏“白色污染”攻堅戰。
追求“可降解”:可降解為二氧化碳和水的“綠色”塑料。
2019年,中國石化成為首家加入終止塑料廢棄物聯盟(AEPW)的中國大陸企業,加大投入研發擁有自主知識產權的可降解塑料,目前,常見的可降解材料有PGA、PLA、PBST、PBAT等,而這些材料中都有中國石化努力的身影。
PLA:新型可再生、生物質全降解材料
【產品名片】PLA(聚乳酸)是目前最廣泛、投入研究應用最多的可降解材料,以玉米、秸稈等生物質為原料,是典型的可再生、生物全降解高分子材料,具有良好的機械性能、物理性能和生物相容性,可廣泛應用于膜袋包裝、一次性餐具、3D打印材料、醫療輔助器材等眾多領域。
【中國石化的努力】形成具有自主知識產權的丙交酯合成技術。
丙交酯是PLA的關鍵原料,目前,丙交酯合成技術是整個PLA產業鏈的關鍵“卡脖子”環節,其技術壁壘高、投資費用大、成本高。
中石化(大連)石油化工研究院從2014年開始丙交酯技術研發工作,經過近十年攻關,解決了影響丙交酯技術規模化應用的關鍵技術及工程難題,形成了具有自主知識產權的丙交酯合成技術,完成了技術中試,打通了全流程,驗證了自主研發工藝和關鍵設備的可行性,研制出滿足各項指標的丙交酯產品,可用于下游纖維級PLA合成,當前,正在進行萬噸級丙交酯合成工藝包開發。
PGA:自然環境下即可降解
【產品名片】PGA(聚乙醇酸)作為重要的可降解高分子,是一種單元碳數最少、降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料。與其他可降解塑料相比,PGA在自然環境下就可降解為二氧化碳和水,甚至在海水中也可以得到有效分解。PGA除了應用于各類飲料和防腐食品包裝,在醫療可吸收手術縫合線、農業地膜、油氣開采等高端領域也具有廣闊的應用空間。
【中國石化的努力】開展PGA中試裝置建設。
為加快PGA的研究攻關,上海石油化工研究院成立4個工作小組,內外部聯合攻關。在PGA合成領域,上海院建有PGA模試裝置一套,于2019年打通乙醇酸-乙交酯-PGA的模試全流程,自制PGA各項性能達到了進口醫用級PGA的要求,并經下游廠家試用成功制備出手術縫合線樣品,相關性能達到企業要求。目前,該院已完成工藝包編制,正在開展PGA中試裝置建設。
此外,2021年7月6日,中國石化貴州50萬噸/年PGA項目一期20萬噸/年工程開工,建成后將大力推進可降解塑料下游應用加工產業的發展。
PBS:可實現塑料制品100%生物降解
【產品名片】在眾多可降解材料品類中,PBS(聚丁二酸丁二醇酯)系列聚酯由于其成膜性好、耐熱性高、力學強度高、耐水解性高,且可實現100%生物降解等特點,是包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫療用品、農用薄膜等一次性塑料制品的最佳替代品。
【中國石化的努力】國內丁二酸技術開發的引領者。
丁二酸,又稱琥珀酸,是PBS系列可降解材料的重要合成原料,廣泛應用于合成可降解塑料、食品、醫藥、香料、油漆、電鍍、表面活性劑、潤滑劑、彈性體等領域。
目前,丁二酸成熟制備工藝主要有電解法和生物發酵法,存在成本高、產量小等問題,無法滿足我國現有可降解市場對丁二酸的原料需求,成為制約PBS發展的主要因素之一。另一工藝為順酐加氫、水解工藝,相較于前者,成本低、更為環保,但因技術難度大,目前尚未有工業化裝置。
自2009年開始,中國石化著力開展順酐加氫制丁二酸方面的技術研發工作,經過十幾年的科研攻關,2021年,由大連院開發、上海工程公司研發的國內首套“10萬噸/年順酐加氫水解制丁二酸工藝包”,北化院自主研發的“順酐加氫催化劑及2萬噸/年順酐加氫制丁二酸成套技術工藝包”,接連通過中國石化科技部審查。至此,中國石化解決了生物可降解材料關鍵原料問題,進而形成該領域完整技術研發鏈和價值鏈。
PBST:力學性能、生物降解性優異
【產品名片】PBST(聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚丁二酸丁二醇酯)具有較好的熱穩定性、力學性能和生物降解性,能夠廣泛用于一次性日用品、包裝材料、塑料袋、農用薄膜等領域,是解決塑料“白色污染”問題的重要途徑。
【中國石化的努力】投建首套PBST專用連續聚合裝置。
北化院從2004年初開始以稀土化合物作為催化劑進行PBST的聚合研究,先后完成不同裝置規模的小試、模試、中試和工業生產裝置的聚合試驗。同時,依據對PBST的分子結構設計,開發了形狀記憶材料、室溫塑型骨折固定材料、3D打印線材等。該技術目前已經落地海南煉化,正在進行6萬噸/年裝置建設,預計2023年底實現裝置中交,該套裝置為國內外首套PBST專用連續聚合裝置。
此外,2019年2月28日,儀征化纖生物可降解材料PBST(產品牌號TS159)在萬噸級裝置上實現工業化生產。
PBAT:熱穩定性、加工性能好
【產品名片】生物可降解PBAT(己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯聚合物)是一種半結晶型聚合物,熔點在120攝氏度以下,具有良好的延展性、斷裂伸長率、沖擊性,以及優異的生物降解性,最大的優點是熱穩定性好、加工性能好。除了應用于農膜生產,通常與PLA(聚丙交酯)等共混改性制成終端產品,還可用于塑料包裝薄膜、一次性用具、醫用材料等領域。
【中國石化的努力】領跑國內生物可降解塑料產業。
儀征化纖是國內生物可降解塑料的領跑者,是目前中國石化唯一生產PBAT的企業。
2022年4月,儀征化纖成功生產出高品質低熔融指數的生物可降解材料PBAT,用其生產的后期制品強度更高,更加結實耐用。產品品質達到了國內領先水平,得到了國內高端用戶認可,PBAT熔融指數可以實現自由調控,滿足不同用戶的需求。
PBSA:熔點低、結晶快、流動性高
【產品名片】PBSA(聚丁二酸丁二醇酯共聚己二酸丁二醇酯)由丁二酸、1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)共聚而成,可以通過添加碳酸鈣和淀粉降低成本。與PBST、PBAT相比,具有熔點低、結晶快、流動性高等特點,可用于生產3D打印線材、熱粘合纖維、醫用材料、膜袋類等產品。
【中國石化的努力】萬噸級PBSA裝置實現工業化生產。
在PBAT、PBST的工業化生產基礎上,2020年10月27日,儀征化纖生物降解塑料產品再添新成員。歷時數年,他們攻關的PBSA在萬噸級裝置上實現了工業化生產, 采用國內獨有工藝技術,工藝路線國際領先。
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