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本文摘錄于《精細化工反應風險與控制》。

第七章  實施案例分析

精細化工生產中牽涉到各種類型的反應，涉及具有潛在風險的工藝過程及相關的化學品操作，容易導致爆炸、火災、中毒等安全事故的發生，造成人員傷亡和經濟損失。為了提高危險化學品儲運、使用和化工生產裝置的本質安全水平，指導化工行業對涉及危險工藝的生產裝置進行自動化改造，國家安全生產監督管理總局（現中華人民共和國應急管理部，以下簡稱應急管理部）組織編制了《首批重點監管的危險化工工藝目錄》和《首批重點監管的危險化工工藝安全控制要求、重點監控參數及推薦的控制方案》，首批重點監管的危險工藝包括15種，2013年擴充為18種。

18種危險工藝分別為硝化工藝、氧化工藝、過氧化工藝、氯化工藝、光氣及光氣化工藝、加氫工藝、磺化工藝、氟化工藝、重氮化工藝、聚合工藝、烷基化工藝、偶氮化工藝、胺基化工藝、申解工藝（氯堿）、合成氨工藝、裂解（裂化）工藝、新型煤化工工藝及電石生產工藝。不同工藝過程的操作方法、反應器類型、處理方法各不相同，按照操作過程可分為釜式間歇反應、釜式半間隙反應、釜式連續化反應、流化床反應、固定床反應及微反應等。在反應風險研究及工藝風險評估過程中，需要根據工藝操作過程、反應器類型及反應的特點，建立相應的反應風險研究及風險評估模型，有針對地進行反應安全風險評估。

本文將會對硝化工藝的危險特性、重點監控工藝參數，以及如何建立有效的控制措施進行分析與探討。

案例分析

2015年8月31日23時18分，山東某化學有限公司新建項目二胺車間混二硝基苯生產裝置在試車投料過程中發生重大爆炸事故，導致25人受傷、13人死亡，直接經濟損失4326萬元。事故造成硝化裝置爆作，框架廠房徹底損毀，爆炸中心形成東西18m、南北14.5m、深3.2m的橢圓狀錐形大坑。爆炸造成北側苯二胺加氫裝置倒塌，南側甲類罐區帶料苯儲罐（苯罐內存量582.9t，約670m2，占總容積的70.5%）破裂爆炸，苯、混二硝基苯空罐傾倒變形，周邊建筑物的玻璃受到不同程度損壞。

經過事故調查和原因分析認為，車間負責人違章指揮，安排操作人員違規向地面排放硝化再分離器內含有混二硝基苯的物料，混二硝基苯在硫酸、硝酸以及硝酸分解出的二氧化氮等強氧化劑存在的條件下，自高處排向一樓水泥地面，在沖擊力作用下起火燃燒，火焰炙烤附近的硝化機、預洗機等設備，使其中含有二硝基苯的物料溫度升高，引發了爆炸。

事故發生的間接原因

①該公司安全生產法制觀念和安全意識淡薄，安全生產主體責任不落實，項目在未取得相關部門審批手續之前，逃避監管，擅自開工違法建設。

②違規投料試車，違章指揮。在工藝條件、安全生產條件不具備的情況下，主要負責人擅自決定投料試車，冒險作業，緊急停車后，違反相關規定，負責人強令操作人員卸開硝化再分離器物料排凈管道法蘭，打開放凈閥，向地面排放含有混二硝基苯的物料。

③ 安全防護措施不落實，安全管理混亂，安全管理制度不健全，安全生產責任制不完善，從業人員未按照規定進行安全培訓，沒有按照要求編制規范的工藝操作方法和安全操作規程。

硝化工藝危險特性

硝化是指向有機化合物分子中引入硝基（—NO2）而生成硝基化合物的反應過程。硝化反應主要有三種，第一種是硝基（—NO2）取代有機化合物中的氫原子，生成硝基化合物，其產物也叫G硝基化合物，如硝基甲苯、鄰氯硝基苯等：第二種是硝基（—NO2）通過氫原子相連生成硝銨化合物的反應，其產物也叫 A硝基化合物，如六亞甲基四胺硝化生成環三亞甲基三硝胺；第三種是硝酸根（—NO2）取代有機化合物中羥基的反應，反應產物為硝酸酯，也叫O-硝基化合物，如硝化甘油、異山梨醇硝酸酯等。硝化反應是染料、炸藥及某些醫藥、農藥、精細化工產品生產過程中的重要反應步驟，通過硝化反應可生成多種芳烴、烷烴硝化物，如硝基苯類、TNT、硝基甲烷等以及制備苦味酸、染料、偶氮苯、聯苯胺、氨基蒽醌類等重要化工原料。

硝化工藝為高危險性工藝，硝化反應的穩定性和安全性一直都是化工安全生產的重點。由于硝化反應導致的安全事故成為我國化工生產的血淚教訓，如1987年和1991年我國TNT生產線的大爆炸，2005 年吉林石化雙苯廠"11.·13"特大爆炸事故，2007年滄州大化"5.11"硝化系統爆炸事故，2009年河南洛染股份有限公司"7.15"重大爆炸事故，2012年河北克爾化工有限公司"2，28"重大爆炸事故，2015 年山東濱源化學有限公司"8.31"重大爆炸事故等，給社會帶來了巨大的財產損失和重大人員傷亡。因此，明確確化工藝危險特性，對制定硝化工藝安全控制措施，保障安全生產十分重要。

硝化工藝的危險性總結

①硝化反應中的原料（被硝化的物質）具有燃爆危險性，易燃且有毒，如苯、甲苯等，屬于甲類火災危險性物質，如果使用或者儲運不當，很可能造成爆炸燃燒，甚至釀成火災和中毒事故。硝化劑具有強氧化性、吸水性和腐蝕性，常用的硝化劑是濃硝酸、混酸（濃硝酸和濃硫酸的混合物），與油脂、有機物，特別是不飽和有機化合物接觸后，即可能引起燃燒或者爆炸事故。在制備硝化劑時，若體系溫度過高或講入少量水，會促使硝酸大量分解和蒸發，不僅會腐蝕設備，同時還可能引起爆炸事故。

② 硝化反應產物和副產物大多具有爆炸危險性，特別是多硝基化合物和硝酸酯，在受熱、摩擦、撞擊或接觸火源時，極容易發生爆炸和火災事故。例如：2，4，6-三硝基甲苯（TNT），是一種烈性炸藥；脂肪族硝基化合物通常閃點較低，屬于易燃液體；芳香族硝基化合物中苯及其同系列的硝基化合物屬于可燃液體或可燃固體；二硝基和多硝基化合物性質極不穩定，在受熱、摩擦、撞擊或接觸火源時都可能發生分解，甚至爆炸，并且爆炸破壞力很大；與此同時，部分硝基化合物具有高毒性，甚至致癌性，例如：硝基苯毒性很強，人經口最小中毒劑量（血液毒性）為200mg/kg；亞硝胺是強致癌物。

③ 硝化反應放熱量大，反應進行速度快，溫度不易控制。硝化反應過程中，溫度越高，反應速率越快，引入一個硝基可釋放出約153kJ/mol的熱量，硝化反應過程必須及時移除反應熱。在生產過程中，若冷卻失效、加料失控或攪拌中途停止，極容易造成溫度急劇升高而發生爆炸事故，混酸配制過程中，也會產生大量的熱量，若不能及時移出，體系溫度將持續升高，溫度可達90℃以上，可能造成硝酸分解、釋放出氮氧化物等有毒氣體，導致中毒事故。

④ 大多數硝化工藝過程為非均相反應，若反應過程中，各反應組分分布不均勻，將會引起局部過熱，導致危險事故的發生，尤其是在反應起始階段，停止攪拌等原因造成傳熱失效是非常危險的，一旦再次開動攪拌，會導致局部劇烈反應，短時間內釋放大量熱量，引起爆炸事故。

⑤ 硝化反應易發生副反應和過反應，如水解、氧化、磺化等，將直接影響到生產安全。若在硝化反應過程中發生氧化反應，反應放出熱量，同時釋放大量紅棕色氮氧化物氣體，在體系溫度升高后，可能導致氮氧化物氣體與硝化混合物同時從設備中噴出，發生爆炸事故。在蒸餾或精餾硝基化合物時，潛在分解可能性，引發爆炸事故。

⑥ 硝化釜的攪拌裝置采用甘油或普通機油等作為潤滑劑，機油與反應物料混合，有可能發生硝化反應而形成爆炸性物質。

化工生產過程中，典型的硝化工藝列舉如下。

（1）直接硝化法 苯硝化制備硝基苯；氯苯硝化制備鄰硝基氯苯、對硝基氯苯；對甲基苯酚硝化制備鄰硝基對叔丁基苯酚；對叔丁基苯酚制備鄰硝基對叔丁基苯酚；丙三醇與混酸反應制備硝酸甘油；甲苯硝化生產三硝基甲苯（TNT）；濃硝酸、亞硝酸鈉和甲醇制備亞硝酸甲酯；丙烷等烷烴與硝酸通過氣相反應制備硝基烷烴等都屬于直接硝化工藝。

（2）間接硝化法  硝基胍、硝酸胍的制備；苯酚采用磺酰基的取代硝化制備苦味酸等屬于間接硝化工藝。

（3）亞硝化法 二苯胺與亞硝酸鈉和硫酸水溶液反應制備對亞硝基二苯胺；2-萘酚與亞硝酸鹽反應制備1-亞硝基-2-萘酚等屬于亞硝化工藝，亞硝化工藝潛在更高的風險。

以某取代甲苯A經硝化反應，制備鄰硝基某取代甲苯B為例，對硝化反應的熱危險性進行分析。工藝過程簡單描述：向反應釜中加入物料A和98%的濃硫酸，控制溫度為30℃，滴加65%的濃硝酸，滴加時間為2.0h，滴加完畢后保溫2.0h。物料B合成反應放熱速率曲線如圖7-1所示。

從圖7-1中可以看出，滴加濃硝酸后，反應立即放熱，滴加過程反應放熱速率較高，基本穩定在90.0W/kg左右，說明滴加階段反應放熱量大，且反應速率快；滴加結束后，反應放熱速率迅速下降至0W/kg，保溫過程反應基本無熱量放出，說明幾乎不存在物料累積，反應速率快，且反應較為完全，該硝化反應過程近似為加料控制型反應。物料B合成過程摩爾反應熱為-187.44kJ/mol（以物料A物質的量計），反應本身絕熱溫升為151.2K。該硝化過程一旦發生熱失控，立即停止加料時，該硝化反應Tcf、Xac、X、Xfd曲線如圖7-2所示。

由圖7-2的Tcf曲線可看出，在反應過程中，反應體系所能達到的最高溫度Tcf隨時間變化呈現先增大后減小的趨勢。由熱轉化率曲線Ⅳ可以看出，該反應物料熱累積少，濃硝酸滴加結束后，熱轉化率接近100%。按目前的工藝條件，即使在物料熱累積最大時反應發生失控，立即停止加料，體系所能達到的最高溫度MTSR為38.5℃。此外，當物料熱累積為100%時，體系能夠達到的最高溫度MTSR為181.2℃。

取B合成反應后料液進行安全性測試（圖7-3）。B合成反應后料液在134.0℃時發生放氣分解，在181.5℃時發生放熱分解.分解過程體系溫度及壓力迅速升高，放熱量為810J/g（以樣品質量計），最大溫升速率為1141.7℃/min，最大壓升速率為4.5MPa/min。結合非絕熱動態升溫測試，進行分解動力學研究分析，獲得分解動力學數據。B合成反應料液自分解反應初期活化能為131kJ/mol，中期活化能為70kJ/mol；B合成反應后料液熱分解最大反應速率到達時間為8h、24h對應的溫度TD8為138℃、TD24為125℃。

根據研究結果，B合成過程反應安全風險評估結果如下：

①此硝化反應本身絕熱溫升△Tad為151.2K，該反應失控的嚴重度為“2級”。

當物料熱累積為100%時，體系能夠達到的最高溫度MTSR為181.2℃，高于體系沸點及反應后料液的T2該硝化反應危險性高。

若硝化過程一旦發生熱失控，立即停止加料，體系所能達到的最高溫度MTSR為38.5℃。

② 在絕熱條件下失控反應最大反應速率到達時間（TMRad）大于24h，失控反應發生的可能性等級為"1級"，為很少發生，一旦發生熱失控，人為處置失控反應的時間較為充足，事故發生的概率較低。

③ 風險矩陣評估的結果：風險等級為"Ⅰ級"，屬于可接受風險，生產過程中需采取常規的控制措施，并適當提高安全管理和裝備水平。

④ 反應工藝危險度等級為"1級"（Tp≤MTSR<MTT＜TD24）。在反應發生失控后，體系溫度升高并達到熱失控時工藝反應可能達到的最高溫度MTSR，但MTSR小于技術最高溫度MTT和體系在絕熱過程中最大反應速率到達時間為24h時所對應的溫度TD24。此時，體系不會引發物料的二次分解反應，也不會導致反應物料劇烈沸騰而導致沖料危險。體系熱累積產生的熱量，反應混合物的蒸發等可以帶走部分，為系統安全提供一定的保障條件。

重點監控工藝參數及安全措施

硝化工藝的重點監控單元為硝化反應釜和分離單元，工藝過程中的重點監控的工藝參數包括：硝化反應釜內攪拌速率、溫度；硝化劑流量；冷卻介質流量；反應體系pH值；產物中雜質含量；蒸餾或精餾分離系統溫度；蒸餾或精餾塔釜雜質含量等。應急管理部對硝化工藝的安全控制基本要求為：自動進料控制和聯鎖；反應釜溫度的報警和聯鎖；攪拌的穩定控制和聯鎖；緊急冷卻系統；分離系統溫度控制與聯鎖；塔釜雜質監控系統；安全泄放系統等。硝化工藝的控制系統最好采用DCS控制系統，確保安全設施的配置齊全和完好，提高本質安全裝備設施水平。

化工生產中涉及硝化工藝過程，部分細化的安全控制措施列舉如下：

①廠房車間設計應符合國家爆炸危險場所要求的安全規定，所有電氣設備防爆，通風良好，并嚴禁帶入火種。

②硝化反應配制混酸作為硝化劑時，應先用水將濃硫酸稀釋，稀釋時應在攪拌和冷卻條件下將濃硫酸緩慢滴加至水中，不可反加料，以免發生爆濺；濃硫酸稀釋后，在不斷攪拌和冷卻條件下加入濃硝酸并要嚴格控制體系溫度以及配比，直至充分混合均勻，不能把未經稀釋的濃硫酸與濃硝酸混合，以免刷烈放熱而引起突然沸騰沖料或者爆炸。

③ 硝基化合物具有爆炸性，形成的中間產物（如二硝基酚鹽等）有強爆炸威力，在蒸餾或精餾硝基化合物（如硝基苯蒸餾）時，應防止熱殘渣與空氣混合，以免發生爆炸。

④ 應確保硝化設備嚴密不漏，防止硝基化合物濺到蒸汽管道等高溫表面上面引起分解、爆炸和燃燒。同時嚴防因硝化器夾套焊縫腐蝕使冷卻水漏入硝化反應體系中；硝化反應器攪拌軸潤滑時，不可使用普通機油或者甘油，以免被硝化形成爆炸性物質。

⑤ 將硝化反應釜內溫度與釜內攪拌、硝化劑滴加速率、硝化反應釜夾套冷卻水進水閥形成聯鎖自控關系；在硝化反應釜處于異常情況下，啟動緊急停車系統，當硝化反應釜內溫度超過規定溫度或攪拌系統發生故障，自動報警并立即自動停止加料；硝化劑加料應采用雙閥控制，固體物質則必須采用漏斗等設備，使加料工作機械化；硝化崗位應設置相當容積的緊急放料槽。

⑥ 分離系統溫度與加熱、冷卻系統形成聯鎖自控，體系超過規定溫度時，能夠立即停止加熱并啟動緊急冷卻。

⑦ 硝化崗位生產設備采用防腐材料，以防硝酸、硫酸等腐蝕設備，發生泄漏，造成人員傷害或是引發火災和爆炸事故。