近日，江南大學化工學院劉小浩團隊在開發非貴金屬催化乙烷無氧脫氫高效制乙烯的研究中取得重要進展，研究成果以“Manipulating the Cobalt Species States to Break the Conversion-Selectivity Trade-Off Relationship for Stable Ethane Dehydrogenation over Ligand-Free-Synthesized Co@MFI Catalysts”為題發表于催化領域頂級期刊《ACS Catalysis》上（DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05860）。該論文化工學院胥月兵副教授和碩士研究生胡文金為共同第一作者，中國石化催化劑有限公司劉志堅教授和江南大學劉小浩教授為共同通訊作者。
低碳烷烴（C1-C4）來源廣泛如天然氣、頁巖氣、油田伴生氣和煉廠干氣等，其資源豐富、價格低廉，如何將這些儲量豐富、廉價的低碳資源高效轉化為高附加值化工平臺分子如烯烴、芳烴及其下游產物具有重要意義。低碳烷烴無氧脫氫制烯烴因其能原子經濟轉化生成高價值烯烴，同時獲得寶貴的“綠氫”產品而引起學術界和工業界的極大興趣。近年來，開發廉價的、環境友好的低碳烷烴無氧脫氫催化體系替代傳統的貴金屬（Pt系）和環境有害（Cr系）的催化體系日益成為該研究領域的焦點，其核心目標是開發的催化劑和工藝過程技術能夠可控活化烷烴分子中的C-H鍵，并能有效抑制C-C鍵斷裂，從而連續穩定地將低碳烷烴轉化為烯烴和氫氣產品。近幾年來，江南大學劉小浩團隊持續地對非貴金屬（Co系）催化體系在低碳烷烴無氧催化轉化制烯烴（或芳烴）聯產氫氣的反應中的應用進行了系統深入的研究，為該技術的工業應用奠定了堅實基礎。
Co系金屬（Fe，Co和Ni）通常表現出對烷烴深度脫氫和碳-碳（C-C）鍵“剪切”產生不期望的甲烷和積炭產物。劉小浩團隊基于長期對費托合成反應催化劑的金屬物相位點結構-反應性能關系研究，以及C-H鍵活化機制的深刻理解和認識，采用離子交換法在HZSM-5分子篩孔道中構建孤立的、不可還原的錨定于B酸位點上的Co2+物種，首次報道了Co/HZSM-5新催化體系成功應用于甲烷無氧芳構化反應（Journal of Catalysis, 2020, 387, 102-118），能夠可控地活化甲烷分子并耦合剩余B酸位點高選擇性地生成芳烴產物。隨后，運用此方法又成功制備了Ni/HZSM-5（Chemical Communications, 2020, 56, 4396-4399）和Fe/HZSM-5（Journal of Catalysis, 2021, 396, 224-241）系列催化劑應用于甲烷轉化，豐富并加深了對C-H鍵活化位點和不同金屬對C-H鍵活化能力的新認識。特別地，在研究Ni系催化劑應用于該反應時，發現Ni團簇將甲烷分子完全分解為積碳和氫氣，而錨定于B酸位點上的Ni2+物種催化甲烷近70%選擇性生成芳烴產物。緊接著，團隊將Co2+離子交換制備的Co/HZSM-5催化劑在更低的溫度（600°C）下用乙烷代替甲烷進行了無氧脫氫芳構化反應研究（Catalysis Science & Technology, 2022, 12, 3716-3726），實現了穩定的乙烷催化轉化制芳烴聯產烯烴，選擇性達到80%左右，且芳烴和烯烴產物的比例可通過分子篩的酸性有效調控。
更進一步，該團隊在孔道尺寸更小的SAPO-34分子篩孔道中構建出-Al-O-Co(II)-O-Al-活性中心，結合實驗、表征和理論計算多角度揭示其能夠可控活化C-H鍵和有效抑制烷烴中C-C鍵斷裂，實現乙烷無氧脫氫高選擇性（>98%）生成乙烯，而落位在孔道外的非限域Co納米團簇不能可控催化乙烷無氧脫氫制乙烯，由于其催化C-H鍵活化和C-C鍵斷裂相對能量無明顯差異（ACS Catalysis, 2021, 11, 13001-13019）。上述系列研究對深刻認識Co物種落位和狀態在選擇性活化C-H鍵并抑制C-C鍵斷裂方面做出了重要貢獻。然而，由于離子交換法制備的催化劑中有效活性中心的數量嚴格取決于可交換的B酸位點數量，從而限制了活性位點數量依賴的烷烴單程轉化率的提高。因此，該團隊瞄準開發簡單、廉價和環境友好的新合成方法，期望突破Co(II)物種載量高度可調，并保持原子級分散限域在分子篩孔道中，從而解決烷烴無氧脫氫制烯烴（或芳烴）工業應用中最關鍵的單程轉化率和催化穩定性問題。
該項研究工作得到國家自然科學基金面上項目（21878127）、江南大學-中國石化催化劑有限公司協同創新合作項目（36100000-22-ZC0607-0035, 36100000-22-ZC0607-0037）等項目的支持。
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