- 南京大學(xué)朱從青團(tuán)隊(duì)光解合成過渡金屬穩(wěn)定的鈾氮化物
- 發(fā)布日期：2022-07-13
南京大學(xué)朱從青課題組采用獨(dú)特的“雙層N-P配體”，在錒系金屬-金屬鍵的構(gòu)筑、小分子活化等方面取得系列進(jìn)展（Acc. Chem. Res.2022, 55, 1718）。近期，他們以雙層N-P配體穩(wěn)定的鈾疊氮化合物為前體，通過光解法，成功實(shí)現(xiàn)了六價(jià)鈾氮化物的合成及表征。通過控制光解反應(yīng)進(jìn)程，成功分離五價(jià)鈾氮化物中間體。該研究成果近期發(fā)表在Nature Communications上，第一作者為信曉慶博士，朱從青教授和其理論計(jì)算合作者Laurent Maron教授為該論文的通訊作者。
金屬氮化物被認(rèn)為是氮?dú)饣罨稗D(zhuǎn)化的關(guān)鍵中間體。錒系金屬氮化物因其在氮?dú)饣罨⑿》肿踊罨秃巳剂系确矫娴臐撛趹?yīng)用而備受關(guān)注。制備金屬氮化物的有效途徑主要有兩種：1）金屬配合物對(duì)氮?dú)獾牧呀猓?）金屬疊氮化合物的轉(zhuǎn)化（光解、熱解、還原）。而目前已報(bào)道的錒系金屬鈾氮化物大多采用鈾配合物對(duì)氮?dú)獾牧呀饧扳櫙B氮化合物的還原來制備。通過鈾疊氮化合物的光解合成高價(jià)鈾氮化物卻鮮有成功的報(bào)道。
作者發(fā)現(xiàn)疊氮橋聯(lián)U-Rh/Ir配合物1a經(jīng)紫外光解2天后可形成五價(jià)鈾氮化物2a，其繼續(xù)在紫外光下光解2天，可得到抗磁性六價(jià)鈾氮化物3a。與Rh配合物類似，Ir配合物1b也可經(jīng)紫外光解，通過控制光解時(shí)間，分別得到五價(jià)鈾氮化物2b和六價(jià)鈾氮化物3b。六價(jià)鈾氮化物3a和3b也可直接由1a和1b分別光解4天和2天得到。表明1的光解反應(yīng)是一個(gè)逐級(jí)可控的過程，而五價(jià)鈾氮化物2可認(rèn)為是光解反應(yīng)生成六價(jià)鈾氮化物3的中間體。因過渡金屬的穩(wěn)定化作用，五價(jià)鈾氮化物2和六價(jià)鈾氮化物3均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。金屬氮化物經(jīng)質(zhì)子化生成NH3是N2還原轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟。因此，作者考察了新合成的鈾氮化物與酸的反應(yīng)性。他們發(fā)現(xiàn)鈾氮化物2和3與過量鹽酸PyHCl反應(yīng)，可以以高產(chǎn)率得到NH4Cl，而鈾疊氮化物1卻不能與酸反應(yīng)生成NH4Cl，表明NH4+來源于鈾氮化物2和3中的N3-單元。作者采用DFT理論計(jì)算對(duì)鈾氮化物2和3的成鍵進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)2和3中U-N-Rh(Ir)之間均存在3c-2e鍵。未配對(duì)自旋電子密度進(jìn)一步證實(shí)2和3中金屬鈾中心分別為+5和+6價(jià)。
該研究成果近期發(fā)表在Nature Communications上，第一作者為信曉慶博士，朱從青教授和其理論計(jì)算合作者Laurent Maron教授為該論文的通訊作者。該項(xiàng)研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家青年拔尖人才項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)等經(jīng)費(fèi)資助。
