在龐大的尼龍材料家族中，尼龍66是與尼龍6并稱雙雄的主要成員，且憑借比尼龍6更加優(yōu)秀的綜合性能，正得到越來越多的應(yīng)用，成為關(guān)系國計(jì)民生的重要戰(zhàn)略物資。然而，因?yàn)樯嫌卧霞憾?己二胺生產(chǎn)技術(shù)難度極高、供應(yīng)長期依賴國外，國內(nèi)尼龍66生產(chǎn)企業(yè)常常面臨“買面做餅”的困境。
有沒有一種可以擺脫己二腈限制的尼龍66生產(chǎn)途徑呢?江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司以其自主研發(fā)的己內(nèi)酰胺法己二胺生產(chǎn)工藝，給出了肯定回答。近日，該技術(shù)入選石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會《石化綠色低碳工藝名錄(2024年版)》。
工藝另辟蹊徑
2005年，揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)便開始探索己二腈/己二胺生產(chǎn)技術(shù)。當(dāng)時(shí)，世界上的己二胺/己二腈生產(chǎn)技術(shù)大概可以分為三種，但均無國產(chǎn)化技術(shù)。一是丁二烯直接氫氰化法。該工藝是己二腈的主流生產(chǎn)工藝，但存在工藝流程長、催化劑技術(shù)壁壘高、氫氰酸劇毒且易聚合等缺點(diǎn)。二是丙烯腈電解二聚法。該工藝的核心為電解有機(jī)合成工藝，需攻克電解液配方、電極材料和電解槽結(jié)構(gòu)等技術(shù)難題，裝置大型化面臨障礙。三是己二酸催化氨化法。該工藝技術(shù)門檻較低，但生產(chǎn)成本較高，且會產(chǎn)生特征雜質(zhì)，容易影響產(chǎn)品質(zhì)量。
此路不佳，另覓他途。2019年，中國中化化工事業(yè)部科創(chuàng)中心總經(jīng)理、揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)原首席科學(xué)家丁克鴻研判國內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能日益過剩的趨勢，決定另辟蹊徑，以大宗化學(xué)品己內(nèi)酰胺為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)直接制備己二胺，巧妙繞過了跨國公司對尼龍66關(guān)鍵原料己二腈技術(shù)與供應(yīng)的長期壟斷。
“那時(shí)候，面對無經(jīng)驗(yàn)、無資料、無外援的‘三無’狀況，我們從零干起，經(jīng)過無數(shù)個(gè)日夜奮戰(zhàn)，無數(shù)次實(shí)驗(yàn)探索和綜合比選，才確定己內(nèi)酰胺生產(chǎn)己二胺的工藝。”丁克鴻回憶道。
有了這個(gè)想法，從2019年7月到2020年10月，僅用一年多的時(shí)間，丁克鴻帶領(lǐng)的項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)便將工藝難題逐個(gè)攻破，成功研制出性能優(yōu)異的催化劑，完成百噸級全流程中試開發(fā)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到行業(yè)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，通過了尼龍66聚合驗(yàn)證。
2022年5月，年產(chǎn)4萬噸尼龍66及2.5萬噸己二胺項(xiàng)目裝置一次性開車成功，完成了該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。2024年4月，己內(nèi)酰胺法高品質(zhì)己二胺關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化通過中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會的科技成果鑒定，與會專家一致認(rèn)為該項(xiàng)目穩(wěn)產(chǎn)高品質(zhì)己二胺，整體技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。
產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)異
“繞過己二腈，用己內(nèi)酰胺生產(chǎn)己二胺的思路是對的，實(shí)踐下來，整個(gè)工藝不但原料易得，生產(chǎn)的產(chǎn)品品質(zhì)也更為優(yōu)異。”丁克鴻說。
之前的己二腈加氫制備己二胺工藝會帶入己二腈異構(gòu)體雜質(zhì)，而且己二腈加氫產(chǎn)生高活性的雙亞胺中間體會進(jìn)一步增加環(huán)化等雜質(zhì)。“這種雜質(zhì)就像老鼠屎，會壞了尼龍66的品質(zhì)。”丁克鴻解釋道，比如，若雜質(zhì)反式1,2-二氨基環(huán)己烷(DCH)含量超標(biāo)，則易導(dǎo)致聚合物斷鏈，影響尼龍66切片的強(qiáng)度、韌性等性能，具體表現(xiàn)為紡絲時(shí)斷頭率和廢絲率增加，影響尼龍66纖維的染色性能和著色均衡性。因此，很多己二胺下游企業(yè)嚴(yán)格限制DCH含量。
本工藝因?yàn)槔@過己二腈，從源頭減少了各環(huán)狀二元胺雜質(zhì)的產(chǎn)生，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)異，純度穩(wěn)定在99.995%以上。
生產(chǎn)綠色低碳
該工藝的優(yōu)勢還表現(xiàn)為綠色低碳，主要體現(xiàn)在原料不涉劇毒、三廢排放量少兩方面。
當(dāng)前已有的三種己二胺/己二腈生產(chǎn)工藝或涉劇毒原料，或涉腐蝕性原料，生產(chǎn)過程存在危險(xiǎn)。比如，丁二烯法的主要原料氫氰酸不容小覷，它屬于劇毒化學(xué)品，可以通過皮膚和呼吸道快速被人體吸收，嚴(yán)重會導(dǎo)致立即昏迷；丙烯腈法也是如此，其主要原料丙烯腈也是劇毒化學(xué)品；己二酸法的主要原料為己二酸，雖然毒性不高，但己二酸為弱酸、氨為弱堿，在生產(chǎn)過程中，己二酸銨鹽的電離平衡使得高溫反應(yīng)器內(nèi)始終存在少量己二酸，易導(dǎo)致設(shè)備腐壞。
該工藝避免了這些問題。“我們這項(xiàng)技術(shù)以低毒的己內(nèi)酰胺和液氨為原料，不涉及劇毒化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)了對現(xiàn)有技術(shù)中有毒、有害和腐蝕性原材料的替代。”丁克鴻解釋道。
此外，減少“三廢”產(chǎn)生也是該工藝的亮點(diǎn)之一。本工藝開發(fā)了“三廢”減量化和資源化耦合技術(shù)，通過解析“三廢”組成、分析生成機(jī)理，開發(fā)了高熔點(diǎn)、熱敏性物料分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)“三廢”源頭減量。“對于部分已經(jīng)產(chǎn)生的‘三廢’，我們也會想方設(shè)法對其進(jìn)行資源化利用。”據(jù)丁克鴻介紹，該工藝通過剖析元素流分析結(jié)果，發(fā)明了焦油再循環(huán)利用等技術(shù)，進(jìn)一步減少“三廢”排放。
“幾年的艱難攻關(guān)，終于讓我們發(fā)現(xiàn)了工藝綠色低碳的研發(fā)方向，未來我們將沿著這個(gè)方向繼續(xù)努力。”談到未來，丁克鴻充滿期待。
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