精細化工行業產品種類繁多、工藝流程長、生產技術精密，生產企業往往呈現出“先產品分散生產，后污染集中治理”或“重產品生產，輕污染治理”的粗放型發展模式。南京工業大學化工學院喬旭教授團隊研發的“嵌入臨氧裂解過程的‘三廢’治理與化學品生產耦合關鍵技術”有效解決了這一問題，通過3項創新實現了化工及相關行業生產的源頭綠色化、過程減量化、治理精準化，并于近日獲得2021年度江蘇省科學技術一等獎。
提出凈化新概念 實現“三廢”近零排放
針對化工產品“三廢”相態分別治理能耗高、效率低的問題，喬旭團隊研發出“三廢”臨氧裂解一體化凈化技術。“利用大分子有機物裂解和氣態有機小分子深度氧化的耦合反應機理，通過臨氧裂解熱量傳遞過程的調控實現系統自熱平衡。”喬旭解釋道，也就是使大分子在氧氣的作用下裂解反應生成小分子，小分子再深度氧化為二氧化碳和水，實現廢水、廢氣、廢渣近零排放。
這種“三廢”臨氧裂解一體化深度凈化裝備，可嵌入精細化學生產裝置中，實現全濃度范圍內“三廢”同時處理。“處理后尾氣的揮發性有機物含量低于10毫克/立方米，廢水化學需氧量(COD)低于40毫克/升，遠低于國家和地方排放限值。”南京工業大學化工學院湯吉海教授介紹說。
設計新型反應分離技術 實現“三廢”原位減量
“提高原料利用效率、減少廢棄物排放、實現精細化學品生產源頭綠色，是我們團隊攻關的目標。”喬旭說，精細化學品生產的反應、分離等單元過程大多采用離散單向的序貫連接方式，各單元產生的廢棄物大多直接進入“三廢”處理系統，有時副產物排放量可能是目標產品的10～100倍，這不僅造成了原料成本的增加，還額外增加了廢棄物處置的費用。
為此，喬旭研究團隊發明捕獲并利用精細化學品制造過程中過量原料的系列反應—分離耦合技術，開發全局尋優的增強型“蝙蝠”算法，優化設計反應—分離耦合工業化過程，最大限度降低過量組分逃逸量，實現了生產過程“三廢”原位減量。
據介紹，該團隊針對酫酯胺類精細化學品高原子經濟性反應合成路線，創制了功能化分子篩催化劑，并通過調控反應網絡、提高原料利用效率，做到了減少廢棄物排放，實現精細化學品生產源頭綠色。
采用原子經濟反應 綠色工藝杜絕廢水產生
“采用綠色反應工藝才能使精化品在工業生產中真正實現‘源頭綠色、原位減量、嵌入治理’。”南京工業大學化工學院陳獻教授介紹，該團隊在提出“臨氧裂解”凈化新概念、發明“三廢”臨氧裂解凈化新裝備的同時，針對精細化學品合成副產生物量大的問題，設計出系列提高原子利用率的綠色反應工藝。
該團隊提出了極性溶劑原位還原、鹽析定向錨定等策略，構筑磺酸等有機官能團、過渡/堿金屬均勻分布的分子篩催化劑，首次用于加成、縮合等高原子經濟性反應，實現多點位協同的高效催化效應。他們還構建了羧酸特種酯、烷氧基丙酸酯、二苯胺、(氯代)苯甲醛的綠色催化合成工藝。
“原料吃干榨凈了，工藝水循環利用了，‘三廢’自然不存在了。”南京工業大學化工學院崔咪芬教授列舉一系列成果轉化實例介紹說。綠色工藝原料轉化率與目標產品選擇性均高于傳統工藝，建成的酸烯加成、烷烴氯化的“背包式”反應精餾集成裝置，使原料反應轉化率和選擇性分別達到98%和97%以上。
此外，他們發明的(氯代)苯甲醛生產水解反應與液液分離耦合的過量水原位循環技術，工藝水100%循環利用，從源頭上杜絕了向系統外排放未反應的過量原料和工藝廢水的產生。
與產品生產一體化融合 打造綠色制造示范效應
“嵌入臨氧裂解過程的‘三廢’治理與化學品生產耦合關鍵技術”通過了中國石油和化學工業聯合會組織的成果鑒定，被鑒定為達到國際先進水平。其中臨氧裂解技術達到國際領先水平，對推動精細化學品綠色制造具有很好的示范效應，具有很好的產業推廣應用前景。
技術成果的成功應用，將環保與相關產品生產一體化融合，實現了精細化學品的綠色制造。這一專利技術入股孵化出南京資環工程技術研究院有限公司，相關產品技術獨家轉讓給中鹽常州新東化工、江蘇飛亞化學等企業，建成全國首套化工“三廢”臨氧裂解一體化凈化撬塊裝置和全球最大的年產4.5萬噸二苯胺、1.2萬噸氯代苯甲醛(含氯代氯芐)等工業裝置，打破了跨國化企的壟斷。
近兩年，成果應用企業新增銷售額20.57億元、新增利潤2.83億元，同時減排廢氣13.51億立方米、精餾釜殘等有機危廢5156噸，經濟環境效益顯著。
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